鋰離子電池?zé)崾Э貦C(jī)理、火災(zāi)特性及防控策略研究

01 研究背景

鋰離子電池因其高能量密度和良好的循環(huán)性能而得到廣泛應(yīng)用，并已成為消費(fèi)電子產(chǎn)品的主導(dǎo)電源。與此同時，大型鋰離子電池在電動汽車和儲能電站中得到了廣泛的推廣。鋰離子電池的正極一般由過渡金屬氧化物等材料組成，最常見的負(fù)極材料是石墨；正、負(fù)電極材料由隔膜隔開，并被含鋰鹽的電解質(zhì)溶液浸泡。如圖1所示，在充電和放電時，鋰離子在正極材料和負(fù)極材料之間來回移動，因此鋰離子電池也被稱為“搖椅電池”。

圖1. 鋰離子電池工作原理圖

然而，由于其能量密度高，且電解質(zhì)溶劑一般為低閃點(diǎn)的易燃有機(jī)溶劑，當(dāng)鋰離子電池遇到過熱、擠壓、碰撞或過充電時，很容易失控發(fā)熱，導(dǎo)致火災(zāi)甚至爆炸事故。近年來，由鋰離子電池?zé)崾Э匾鸬氖謾C(jī)爆炸、汽車火災(zāi)、航空事故以及蓄能電站火災(zāi)爆炸等事故頻頻發(fā)生，鋰離子電池的安全性引起了公眾的廣泛關(guān)注。然而，在每次事故中，由于電池的類型、型號、形狀和濫用形式不同，鋰離子電池?zé)崾Э氐倪^程和起火的原因也不同，甚至很難“弄清楚”。因此，揭示鋰離子電池?zé)崾Э氐臋C(jī)理，提出切實(shí)可行的鋰離子電池火災(zāi)預(yù)警和預(yù)防策略就顯得尤為必要。

02鋰離子電池?zé)崾Э貦C(jī)理

鋰離子電池的熱失控可以用熱自燃理論來解釋。如圖2所示，曲線4示出了電池的發(fā)熱率，其隨溫度滿足阿倫尼烏斯公式，而直線1、2和3示出了電池在不同環(huán)境溫度下的散熱率，其隨溫度滿足牛頓冷卻定律。a是安全環(huán)境溫度，系統(tǒng)最終會回到安全E點(diǎn)；b為臨界危險溫度，樣品溫度可達(dá)到TNR逆止溫度；；如果環(huán)境溫度超過B，如溫度為C，發(fā)熱率總是大于散熱率，電池系統(tǒng)將進(jìn)入熱失控狀態(tài)。上述模型是Semenov的熱自燃模型，雖然它假設(shè)系統(tǒng)是一個均勻溫度系統(tǒng)，但在許多情況下，它可以解釋和預(yù)測反應(yīng)性化學(xué)物質(zhì)的熱自燃。

圖2. 熱自燃理論：A、B、C三種環(huán)境溫度條件下反應(yīng)速率、系統(tǒng)散熱速率與溫度之間的關(guān)系。A是安全環(huán)境溫度；B臨界危險溫度，樣品溫度可以達(dá)到TNR，如果環(huán)境溫度超過B，產(chǎn)熱速率大于散熱速率，系統(tǒng)將進(jìn)入熱失控狀態(tài)。

圖3. 鋰離子電池火災(zāi)誘因圖解

對于鋰離子電池專用電化學(xué)裝置，圖3總結(jié)了發(fā)生火災(zāi)的主要原因。鋰離子電池的濫用可分為三類：機(jī)械濫用（包括擠壓、針刺和碰撞等）、電濫用（內(nèi)部短路、過放電和過充等）和熱濫用（過熱等）；三種濫用形式可能導(dǎo)致熱失控的共同環(huán)節(jié)：內(nèi)部短路，最終由于電極活性物質(zhì)之間的相互作用而導(dǎo)致熱失控。當(dāng)電池失控時，其他可燃?xì)怏w產(chǎn)品和電解液蒸汽和陽極產(chǎn)生的氧氣在高溫下與空氣混合，當(dāng)電池失控形成火災(zāi)三角形，即燃燒或爆炸。

圖4. LiCoO2/石墨電池?zé)崾Э剡^程總覽圖

圖4.從微觀角度總結(jié)了Licoo2/石墨電池的熱失控過程.隨著溫度的升高,負(fù)極表面的Sei膜在溫度達(dá)到69-90℃時開始分解.負(fù)極材料與電解液之間的反應(yīng)誘導(dǎo),負(fù)極材料與有機(jī)溶劑之間的反應(yīng)發(fā)生在100℃左右.在130℃左右,有機(jī)高分離器會熔化,然后導(dǎo)致電池的短路.目前,陶瓷涂層等溫優(yōu)化技術(shù)可以提高膜的溫度.當(dāng)電池溫度達(dá)到69-90℃時,正極材料會分解,釋放氧和與電解液發(fā)生反應(yīng).同時,電解液的分解和電極與電解質(zhì)的反應(yīng)發(fā)生.

03鋰離子電池火災(zāi)特征

圖5. 不同正極材料的18650型鋰離子電池?zé)崾Э貧怏w產(chǎn)物成分圖

這些熱失控反應(yīng)產(chǎn)生了各種可燃?xì)怏w，例如golubkov，它收集來自鋰離子電池的熱失控氣體，并根據(jù)氣相色譜法測量氣體的種類和比例，如圖5所示?？梢钥闯?，co2在熱失控氣體中占很大比例；h2在可燃?xì)怏w中最高，其次是co和其他碳?xì)浠衔?。除了化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物之外，電解質(zhì)蒸汽是電池火災(zāi)中的一個重要燃料組成部分。

圖6. 100%SOC的50Ah磷酸鐵鋰電池燃燒現(xiàn)象

本文采用孫金華和王松在中國進(jìn)行了大型鋰離子電池的研究，結(jié)果表明，50a磷酸鐵鋰/石墨電池的燃燒圖是鋰離子電池過程中的一個特殊現(xiàn)象。大型鋰離子電池經(jīng)歷了三次噴射火災(zāi)，經(jīng)歷了長時間的穩(wěn)定燃燒過程。將標(biāo)準(zhǔn)后的鋰離子電池的HRR值與普通標(biāo)準(zhǔn)燃料進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，隨著SOC的增加，電池的散熱能力逐漸提高，鋰離子電池的峰值散熱速率（1.7m）接近于聚鋰離子電池的峰值散熱速率，燃散熱率略低。其他研究人員還測量了1.7m-2的正排放率，與燃料相似。

圖7. 不同荷電狀態(tài)的50Ah磷酸鐵鋰/石墨型鋰離子電池標(biāo)準(zhǔn)化后的HRR峰值(除以電池表面積，MW m-2)及與其他常見可燃物的比較

04 鋰離子電池火災(zāi)防控策略

本文介紹了鋰離子電池的熱失控機(jī)理和火災(zāi)損傷功率，目前人們希望從本質(zhì)安全、火災(zāi)預(yù)警和防火等方面提高鋰離子電池的安全性。

4.1   本質(zhì)安全研究

根據(jù)鋰離子電池的組成，主要的安全性研究可分為正極優(yōu)化、負(fù)極優(yōu)化和安全電解質(zhì)。圖8介紹了一種具有自降溫和阻燃作用的復(fù)合電解液。其中二甲基乙酰胺（DMAC）可以提高電解液的熱穩(wěn)定性，全氟己酮（PFMP）具有自降溫作用，就像電池內(nèi)部的“微型滅火器”，而碳氟表面活性劑（FS）能夠提高界面兼容性，保證復(fù)合電解液具有較好的電化學(xué)性能。該種復(fù)合安全電解液在三元正極材料/鋰和石墨/鋰半電池中均有著較好的表現(xiàn)，能夠提高電池的熱安全性，且具有較好的循環(huán)性能。

確保本質(zhì)安全性可以從根本上消除電池的安全隱患。不影響電池循環(huán)性能的同時提高其安全性，且可以在工業(yè)大生產(chǎn)中推廣的本質(zhì)安全技術(shù)需要我們的持續(xù)努力。

圖8. 復(fù)合電解液原理圖，(a)為組分原理圖，(b)為安全電解液的工作原理。復(fù)合電解液包含PFMP，DAMC和FS，商業(yè)電解液(1.0 M LiPF6/EC+DEC (1:1 wt))作為基準(zhǔn)電解液

4.2   火災(zāi)預(yù)警

鋰離子電池常常伴隨著溫度升高、電壓降低、揮發(fā)性有機(jī)化合物和碳氧化物在熱失控過程中的釋放等異常現(xiàn)象。鋰離子電池的安全預(yù)警是根據(jù)上述特點(diǎn)進(jìn)行的。如圖9所示，雷加萬研究小組在鋰離子電池中植入光纖材料，可以檢測電池中的氣體產(chǎn)生，并根據(jù)碳?xì)浠衔锖投趸即_定電池是否處于過放、過充或正常運(yùn)行狀態(tài)。由于電池材料和電池組之間的差異，需要通過實(shí)驗(yàn)確定溫度、電壓和氣體成分的預(yù)警閾值以及火災(zāi)預(yù)警中的濃度。

圖9. 氣體產(chǎn)物與電池狀態(tài)之間的關(guān)系

4.3  火災(zāi)消防

由于鋰離子電池火災(zāi)事故頻頻繁發(fā)生，什么樣的滅火劑更適合電池火災(zāi)，最佳的滅火方式和滅火方式受到了廣泛關(guān)注。中國科學(xué)院項(xiàng)目組孫金華、王慶松長期致力于鋰電池滅火劑的優(yōu)化和基于鋰離子電池特性的滅火技術(shù)的研究與開發(fā)。圖10顯示了該組使用七氟丙烷滅火器滅火大型鋰離子電池的實(shí)驗(yàn)過程。一般來說，低粘度更適合于鋰離子電池滅火，而不適合保溫類型，常規(guī)的二氧化碳滅火劑，單電池滅火效果較好，水冷卻效果較好，但電池?cái)?shù)量較大，所需的電路較短。

圖10. 七氟丙烷滅火劑對鈦酸鋰電池模組的滅火過程

05 小結(jié)

本文論述了鋰離子電池的熱失控機(jī)理和火災(zāi)原因，分析了電池失控時的可燃?xì)怏w生成物，提出了典型的電池失火現(xiàn)象和放熱速度。 介紹了鋰離子電池的火災(zāi)預(yù)防措施有多種，本質(zhì)的安全性研究、火災(zāi)警報(bào)及火災(zāi)消防研究。 由于電池材料系統(tǒng)和應(yīng)用場景的復(fù)雜性，對鋰離子電池?zé)崾Э貦C(jī)理的研究仍是一個未知領(lǐng)域，insitu測量和直接觀測等新技術(shù)越來越應(yīng)用于材料晶型變化和鋰沉積等過程的研究。 隨著鋰離子電池在儲能行業(yè)和電動汽車領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，模塊的大型化有發(fā)展趨勢，如何及時預(yù)報(bào)系統(tǒng)異常，裝備有效的滅火裝置仍需持續(xù)研究。

06 原文

[1]Qingsong Wang, Binbin Mao, Stanislav I. Stoliarov, Jinhua Sun. A review oflithium ion battery failure mechanisms and fire prevention strategies[J].Progress in Energy and Combustion Science, 2019, 73: 95-131.

[2] Jinhua Sun, Binbin Mao, Qingsong Wang.Progress on the research of fire behavior and fire protection of lithium ionbattery[J]. Fire Safety Journal, 2020: 103119.

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