根據(jù)物質(zhì)存在的狀態(tài)不同，通?？蓪⑽镔|(zhì)相態(tài)分為固態(tài)、液態(tài)和氣態(tài)，此外在固態(tài)和液態(tài)之間還存在著另一種特殊的物質(zhì)相態(tài)，諾貝爾獎(jiǎng)獲得者Pierre-Gilles de Gennes將此類(lèi)物質(zhì)稱(chēng)為"軟物質(zhì)"。

軟物質(zhì)主要包括聚合物、液晶、表面活性劑、膠體、乳狀液、泡沫、懸浮液以及生物大分子等，其最大特點(diǎn)是在外界刺激下能作出相當(dāng)顯著的響應(yīng)和變化。膠體、懸浮液等軟物質(zhì)同時(shí)也是日常中廣泛研究和應(yīng)用的分散體系，分散體系是指一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中，其中被分散的物質(zhì)稱(chēng)為分散相，另一種物質(zhì)稱(chēng)為分散介質(zhì)。根據(jù)分散相顆粒的大小不同可將其分為分子分散體系（顆粒半徑<1nm）、膠體分散體系（1nm<顆粒半徑<100nm）和懸浮液（顆粒半徑>100nm）。

鋰電池漿料主要由活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑及溶劑等組成，其分散相由不同粒徑、形貌、密度的顆粒組成，對(duì)應(yīng)的分散介質(zhì)分為油性溶劑NMP（常作為正極漿料溶劑）和水性溶劑去離子水（常作為負(fù)極漿料溶劑）。因此鋰電池漿料同泥沙、涂料、陶瓷漿料一樣，也屬于一種懸浮液。在鋰電池極片制備過(guò)程中，制漿工藝作為最前端工序，其獲得的漿料質(zhì)量及工藝穩(wěn)定性對(duì)整個(gè)生產(chǎn)工藝將產(chǎn)生重大影響，因此研究和分析制漿過(guò)程中漿料的分散和穩(wěn)定化機(jī)制，是獲得高度分散、成分均勻、性能穩(wěn)定的漿料的理論保障。

1.粉料團(tuán)聚

鋰電池制漿過(guò)程中涉及的粉體材料主要包括微米級(jí)的活性顆粒、納米級(jí)的導(dǎo)電劑，粘結(jié)劑通常預(yù)攪拌后獲得粘結(jié)劑膠液。在粉體材料制備、干燥及后處理等不同階段，粒子間容易形成帶有若干連接界面的團(tuán)聚體。根據(jù)顆粒的團(tuán)聚大小可將其分為原生顆粒、凝聚體、附聚體和絮凝體等形式（圖1所示）。

圖1 粉體顆粒的不同聚合狀態(tài)

原生顆粒：?jiǎn)蝹€(gè)顆粒或晶體的粒子，稱(chēng)為原生粒子；

凝聚體：原生粒子之間以面相接，不加外界能量無(wú)法將其分開(kāi)；

附聚體：指原生粒子之間以點(diǎn)、角相接形成的團(tuán)簇或小顆粒在大顆粒上的吸附；

絮凝體：由于體系表面積的增加，為了降低表面能而生成的更加松散的結(jié)構(gòu)。

此外，根據(jù)團(tuán)聚體中顆粒間的相互作用力的不同及團(tuán)聚方式的差異可將粉體團(tuán)聚分為硬團(tuán)聚（hard agglomerates）和軟團(tuán)聚（soft agglomerates）。硬團(tuán)聚由顆粒間強(qiáng)的化學(xué)鍵作用形成，在粉末的加工成型過(guò)程中其結(jié)構(gòu)不易被破壞；軟團(tuán)聚則是由范德華力、靜電引力、毛細(xì)管力等較弱的力引起的微粒團(tuán)，可通過(guò)一些化學(xué)作用或施加機(jī)械作用方式來(lái)消除，如圖2所示為SiO2顆粒團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)和形貌照片。

圖2  團(tuán)聚體顆粒結(jié)構(gòu)示意圖及SiO2團(tuán)聚體SEM形貌

關(guān)于粉體顆粒團(tuán)聚機(jī)制目前已存在不同理論，導(dǎo)致粉料軟團(tuán)聚的原因包括：

尺寸效應(yīng)：隨著顆粒尺寸減小至納米級(jí)，顆粒比表面積顯著增加，表面原子比和活性基團(tuán)迅速增多，活性顆粒碰撞團(tuán)聚；

表面電子效應(yīng)：納米顆粒表面配位不足，存在大量的晶體缺陷和不飽和鍵，表面電荷的聚集使顆粒表面極不穩(wěn)定，易于團(tuán)聚；

表面能效應(yīng)：納米顆粒表面積大，表面能高，處于能量的不穩(wěn)定狀態(tài)，很容易發(fā)生聚集而趨于穩(wěn)定狀態(tài)。

近距離效應(yīng)：納米顆粒間距較小，相互間的范德華爾斯力遠(yuǎn)大于重力，顆粒間易通過(guò)分子間引力而團(tuán)聚。

關(guān)于顆粒硬團(tuán)聚機(jī)制，目前沒(méi)有統(tǒng)一的理論對(duì)此進(jìn)行解釋?zhuān)饕ㄒ韵吕碚摚?/span>

化學(xué)鍵理論：化學(xué)鍵理論認(rèn)為存在于凝膠表面的非架橋羥基是產(chǎn)生硬團(tuán)聚的根源。

毛細(xì)管吸附理論：毛細(xì)管吸附理論認(rèn)為硬團(tuán)聚主要是納米粉體在分離和干燥過(guò)程中，隨著水分子的排除產(chǎn)生的毛細(xì)管作用造成的。

氫鍵理論：氫鍵理論認(rèn)為氫鍵作用是導(dǎo)致納米顆粒產(chǎn)生硬團(tuán)聚的主要原因。

晶橋理論：晶橋理論建立在納米粉體在分散介質(zhì)中有一定溶解現(xiàn)象的基礎(chǔ)上，部分原子和表面羥基在介質(zhì)中發(fā)生溶解一沉析形成晶橋而使顆粒變得更加緊密。

表面原子擴(kuò)散理論：在高溫分解后得到的粉體顆粒表面原子具有很高的活性，表面斷鍵產(chǎn)生的能量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于粉體內(nèi)部原子的能量，表面原子很容易擴(kuò)散到相鄰顆粒表面并與對(duì)應(yīng)的原子發(fā)生鍵合，形成穩(wěn)固的化學(xué)鍵從而導(dǎo)致了硬團(tuán)聚。

2. 制漿宏觀與微觀過(guò)程

鋰電池制漿工藝主要目的是將活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等物質(zhì)均勻分散，獲得均勻、穩(wěn)定的漿料用于極片涂布工藝。理想的電極結(jié)構(gòu)如圖3所示，各組分顆粒均勻散、無(wú)團(tuán)聚，活性顆粒和導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑充分接觸，形成良好的電子導(dǎo)電和離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。制漿工藝的宏觀過(guò)程為不同組分的分散與均勻混合，微觀過(guò)程則涉及制漿過(guò)程中顆粒間的相互作用和穩(wěn)定化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成。鋰電池制漿中顆粒的分散包括以下步驟（圖4所示）：

固體顆粒在液相中的浸潤(rùn)；

固體顆粒團(tuán)聚體在機(jī)械力作用下的解聚和分散；

解聚后的漿料穩(wěn)定化，防止再次團(tuán)聚。

圖3  鋰電池理想電極結(jié)構(gòu)示意圖

圖4   鋰電池制漿主要過(guò)程

2.1 粉體顆粒的潤(rùn)濕

潤(rùn)濕是將粉體緩慢地加入液體體系中，使吸附在粉體表面的空氣或其他雜質(zhì)被液體取代的過(guò)程。電極材料表面的潤(rùn)濕主要是由液相表面與顆粒表面的極性差異程度決定，粉體在液相中潤(rùn)濕的好壞是粉體能否均勻分散的重要前提，潤(rùn)濕不好會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚、結(jié)塊，會(huì)影響到后面進(jìn)一步的分散混合。粉體顆粒與溶劑的潤(rùn)濕性能通常采用潤(rùn)濕角來(lái)表征，潤(rùn)濕角與固——液界面張力大小有關(guān)。根據(jù)潤(rùn)濕角的大小可將粉料與溶劑的潤(rùn)濕性分為四個(gè)等級(jí)：θ=0，強(qiáng)親水性；0<θ<40°，弱親水性；40<θ<90°，弱疏水性；θ>90°,強(qiáng)疏水性。此外也可采用潤(rùn)濕熱來(lái)表征潤(rùn)濕性，潤(rùn)濕熱越大，粉料與溶劑的潤(rùn)濕性越好。

圖5   固體顆粒與溶劑的接觸界面作用力及接觸角

2.2 團(tuán)聚體解聚

鋰電池制漿過(guò)程中顆粒團(tuán)聚體在剪切力、離心力、壓應(yīng)力、慣性力等作用下發(fā)生解聚分散，初始較大的團(tuán)聚體破碎、分散形成較小的顆粒。如圖6所示為粉體顆粒機(jī)械攪拌過(guò)程中受力類(lèi)型以及不同分散體系解聚過(guò)程示意圖。團(tuán)聚體顆粒的解聚過(guò)程可進(jìn)一步細(xì)化為三個(gè)階段：侵蝕（erosion）、破裂（rupture）、粉碎（shattering），如圖7所示。侵蝕通常發(fā)生在低能攪拌階段，此時(shí)細(xì)小的顆粒碎片在剪切力作用下從團(tuán)聚體表面脫落；隨著攪拌強(qiáng)度和時(shí)間的增加，初始大的團(tuán)聚體分解為較小的團(tuán)簇，此階段為破裂；攪拌強(qiáng)度不斷增加，大的團(tuán)聚體迅速解聚為細(xì)小的顆粒聚合體，此過(guò)程稱(chēng)為粉碎。根據(jù)機(jī)械攪拌強(qiáng)度的差異，三過(guò)程可逐步進(jìn)行，也可能同時(shí)發(fā)生。

圖6 顆粒機(jī)械分散受力類(lèi)型及解聚過(guò)程示意圖

圖7 團(tuán)聚體顆粒解聚過(guò)程示意圖

2.3  漿料穩(wěn)定化

漿料分散后需防止顆粒物質(zhì)再次團(tuán)聚，因此制漿過(guò)程中保持漿料的分散穩(wěn)定性至關(guān)重要。漿料分散后是否再次團(tuán)聚與顆粒間的相互作用力密切相關(guān)，目前關(guān)于漿料的分散穩(wěn)定機(jī)制已出現(xiàn)不同的理論模型，如圖8所示，主要包括靜電作用穩(wěn)定機(jī)制、空間位阻穩(wěn)定機(jī)制、靜電位阻穩(wěn)定機(jī)制。不同機(jī)制的理論依據(jù)與顆粒間的相互作用力直接相關(guān)，下面分析、總結(jié)鋰電池漿料顆粒間的相互作用力。

圖8 不同的漿料穩(wěn)定化模型

3. 漿料中顆粒間的相互作用

鋰電池漿料中各組分顆粒間存在多種相互作用力，包括范德華力、靜電排斥力、空間位阻力、空位力、水合力等，顆粒間相互作用力的大小決定其是否發(fā)生團(tuán)聚。

3.1 范德華力

根據(jù)London理論，波動(dòng)電子分布在原子或分子周?chē)鷷r(shí)產(chǎn)生一種臨時(shí)性偶極，.這個(gè)臨時(shí)性偶極使臨近原子或分子產(chǎn)生偶極，使兩個(gè)中性原子或分子之間產(chǎn)生范德華引力，所產(chǎn)生偶極總是使兩個(gè)原子之間互相吸引。范德華引力是色散、誘導(dǎo)、取向力的總和，大小與粒子間距離的6次方成反比。真空中距離很近的兩個(gè)近似球形粒子之間的的吸引勢(shì)能為：

3.2 靜電作用力

如果顆粒間只存在范德華引力，顆粒必定團(tuán)聚并沉淀析出，使顆粒表面帶電產(chǎn)生靜電排斥力可避免顆粒間的團(tuán)聚沉淀。實(shí)際漿料中顆粒物質(zhì)會(huì)因自身解離、晶格取代或晶格缺失、吸附作用等使顆粒表面帶電。由于顆粒表面電荷的存在，帶電顆粒通過(guò)庫(kù)侖引力和其他引力將一些反號(hào)離子緊密吸附，構(gòu)成緊密層。在緊密層以外的范圍內(nèi)，溶液中的正離子和負(fù)離子在靜電斥力和熱運(yùn)動(dòng)兩種相反作用下呈現(xiàn)出一定的位置分布，這個(gè)范圍稱(chēng)為擴(kuò)散層。緊密層和擴(kuò)散層之間的界面稱(chēng)為斯特恩（Stern）層，這便構(gòu)成了雙電層，如圖9所示。漿料中顆粒表面相對(duì)于溶劑本體處的電位差稱(chēng)為表面電位?o，斯特恩層與擴(kuò)散層之間的電位差為斯特恩電位?s，ζ電位為動(dòng)電位或Zeta電位，Stern層厚度通常以δ表示。

圖9 顆粒表面雙電層及表面電位變化

顆粒物質(zhì)在溶劑中運(yùn)動(dòng)時(shí)帶同號(hào)的動(dòng)電位ζ，使得顆粒之間相互排斥，可防止團(tuán)聚的發(fā)生，使顆粒保持分散狀態(tài)。顆粒間的靜電排斥作用與其間距有關(guān)，如圖10所示，相鄰顆粒的擴(kuò)散層未發(fā)生重疊時(shí)沒(méi)有斥力的作用，當(dāng)顆粒相互靠近表面擴(kuò)散層相互重疊時(shí)形成強(qiáng)烈的靜電排斥。

圖10 帶電顆粒表面擴(kuò)散層重疊現(xiàn)象    

對(duì)于兩個(gè)具有相同尺寸、相同表面電勢(shì)的球形粒子，兩顆粒間產(chǎn)生的靜電排斥勢(shì)能（如圖11所示為靜電排斥勢(shì)能隨顆粒間距的變化）UR大小為：

由此可見(jiàn)，漿料中顆粒的Zeta電位最大時(shí)，顆粒的雙電層表現(xiàn)為最大斥力，使顆粒分散；當(dāng)顆粒的 Zeta 電位等于零時(shí)（即等電點(diǎn) IEP），顆粒間的吸引力大于雙電層之間的排斥力，顆粒團(tuán)聚而沉降。

圖11 顆粒間靜電排斥勢(shì)能隨顆粒間距的變化

3.3 空間位阻作用力

在漿料中加入一定量的不帶電的高分子化合物，使其吸附在顆粒的周?chē)纬奢^厚的位阻層，使顆粒之間產(chǎn)生空間排斥力。高分子化合物在顆粒表面的吸附可分為三種臥式、環(huán)式、尾式三種，如圖12所示。

圖12 高分子化合物在顆粒表面吸附類(lèi)型

此外吸附高分子聚合物的顆粒物質(zhì)相互靠近時(shí)出現(xiàn)兩種情況，如圖13所示：

（1）吸附層被壓縮而不發(fā)生相互滲透；

（2）吸附層發(fā)生相互滲透和重疊。

圖13 高分子吸附層相互作用示意圖

兩顆粒間的空間位阻作用勢(shì)能大小為：

顆粒間的空間位阻作用勢(shì)隨顆粒間距的變化如圖14所示：

圖14 空間位阻作用勢(shì)隨顆粒間距的變化

3.4 溶劑化作用力

當(dāng)顆粒表面吸附含親水基團(tuán)的有機(jī)物或陽(yáng)離子時(shí)，顆粒表面會(huì)形成溶劑化作用，此時(shí)若顆粒相互靠近，在其之間就會(huì)有很強(qiáng)的排斥作用能產(chǎn)生，稱(chēng)為溶劑化作用能。對(duì)于球形顆粒半徑分別為R1和R2時(shí)的溶劑化作用能可以表示為：

3.5 機(jī)械剪切作用力

在鋰電池漿料制備過(guò)程中通過(guò)機(jī)械強(qiáng)力攪拌，漿料中的顆粒物質(zhì)相互碰撞、擠壓，同時(shí)液流剪切使團(tuán)聚的大顆粒破裂、分散。團(tuán)聚體分散碎解的直接原因是受到剪應(yīng)力和壓力的作用，剪應(yīng)力在分散過(guò)程中起到了非常重要的作用，如圖15所示為漿料攪拌分散時(shí)所受機(jī)械作用示意圖。

圖15 漿料攪拌分散顆粒受到的機(jī)械作用力

4.鋰電池漿料穩(wěn)定機(jī)制

漿料中顆粒間的范德華作用能、靜電排斥作用能、溶劑化作用能及空間位阻作用能的大小關(guān)系是決定鋰電池電極漿料分散穩(wěn)定性的主要因素。漿料分散與團(tuán)聚的理論判據(jù)可用下式表示：

當(dāng)漿料中顆粒間的相互吸引作用能小于排斥作用能時(shí)，則為穩(wěn)定的分散狀態(tài)；反之，漿料將產(chǎn)生團(tuán)聚。鋰電池漿料屬于懸浮液分散體系，漿料的分散穩(wěn)定機(jī)制可借鑒膠體的穩(wěn)定機(jī)制進(jìn)行說(shuō)明。在膠體分散體系中，廣泛應(yīng)用的穩(wěn)定機(jī)制包括DLVO理論（靜電穩(wěn)定理論或雙電層穩(wěn)定機(jī)理）、空間位阻穩(wěn)定機(jī)制和靜電位阻穩(wěn)定機(jī)制。

4.1 DLVO理論

DLVO理論是上世紀(jì)四十年代由Deriaguin、Landon、Verwey和Overbeek發(fā)展起來(lái)的研究帶電膠體粒子穩(wěn)定性的理論，該理論通過(guò)膠體粒子的雙電層理論來(lái)解釋分散體系的靜電穩(wěn)定機(jī)理，揭示粒子表面所帶電荷與膠體體系穩(wěn)定性的關(guān)系，因此又稱(chēng)為雙電層排斥理論。DLVO理論認(rèn)為溶膠在一定條件下是穩(wěn)定存在還是團(tuán)聚取決于粒子間的相互吸引力和靜電排斥力兩者的競(jìng)爭(zhēng)，若斥力大于引力則溶膠穩(wěn)定，反之則形成團(tuán)聚。如圖16所示為兩帶電顆粒間的相互作用勢(shì)能曲線，當(dāng)顆粒相距很遠(yuǎn)時(shí)，顆粒間無(wú)相互作用，VT為零；當(dāng)顆粒開(kāi)始相互靠近時(shí)，范德華引力勢(shì)能VvaW迅速增大，而雙電層排斥勢(shì)能Vdl增加相對(duì)緩慢，此時(shí)z總勢(shì)能為負(fù)值；當(dāng)顆粒繼續(xù)靠近時(shí)雙電層排斥勢(shì)能曲線急劇上升，總勢(shì)能上升為正值。兩顆粒靠近到一定距離時(shí)，總勢(shì)能達(dá)到最大值，稱(chēng)為“勢(shì)壘”，勢(shì)壘高度被認(rèn)為是使顆粒附著而必須克服的活化能。當(dāng)顆粒能量高到足以克服斥力勢(shì)壘，就會(huì)導(dǎo)致納米顆粒碰撞在一起發(fā)生團(tuán)聚。雖然DLVO理論忽略了高分子聚合物吸附形成的空間位阻作用力，但該理論成功解釋了稀懸浮液穩(wěn)定行為，此外根據(jù)該理論通過(guò)調(diào)控漿料pH值和添加電解質(zhì)等方法，增加表面雙電層厚度和zeta電勢(shì)，可增加顆粒間勢(shì)壘，從而提高漿料分散穩(wěn)定性。常用于單純靜電穩(wěn)定的分散劑一般為小分子量、離子帶電量高的電解質(zhì)，如：焦磷酸鈉、六偏磷酸鈉、檸檬酸鹽等。

圖16 顆粒間的DLVO相互作用能趨勢(shì)圖

4.2 空間位阻穩(wěn)定機(jī)制

在采用DLVO理論解釋顆粒間的穩(wěn)定機(jī)制時(shí)忽略了高分子物質(zhì)產(chǎn)生的空間位阻作用，考慮空間位阻斥力作用對(duì)應(yīng)的總勢(shì)能曲線圖如圖17所示。由此可見(jiàn)，空間位阻的存在使顆粒間的總勢(shì)能曲線發(fā)生了明顯變化，空間位阻勢(shì)能提高了顆粒聚集必須克服的能量勢(shì)壘，有利于漿料的長(zhǎng)期穩(wěn)定。單純空間位阻穩(wěn)定的分散劑為分子量高、非離子型聚合物，如：阿拉伯樹(shù)膠、明膠、桃膠、羧甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙二醇、鯡魚(yú)油等。

圖17 空間位阻作用下的顆粒間總勢(shì)能變化曲線

4.3 靜電位阻穩(wěn)定機(jī)制

在漿料中加入一定量的高分子聚電解質(zhì)，使粒子的表面吸附聚電解質(zhì)，此時(shí)聚電解質(zhì)既可通過(guò)本身所帶電荷排斥周?chē)Ｗ?，又能通過(guò)其空間位阻效應(yīng)阻止周?chē)Ｗ拥目拷瑑烧叩墓餐饔每蓪?shí)現(xiàn)復(fù)合穩(wěn)定分散的效果（如圖18所示）。常用靜電位阻分散劑有聚丙烯酸銨、聚丙烯酸鈉、海藻酸鈉、海藻酸銨、木質(zhì)磺酸鈉、石油磺酸鈉、聚丙烯酸酰銨、水解丙烯酸銨、磷酸脂、乙氧基化合物等。

圖18 靜電位阻穩(wěn)定機(jī)制示意圖

5. 總結(jié)

鋰電池漿料為多相復(fù)合懸浮液，漿料中的顆粒物質(zhì)間存在多種相互作用，包括范德華引力作用、靜電排斥作用及空間位阻作用等。漿料中顆粒是否分散均勻或發(fā)生團(tuán)聚與顆粒間總勢(shì)能大小密切相關(guān)，要實(shí)現(xiàn)漿料各組分的均勻分散需提高顆粒間勢(shì)壘大小，減小顆粒布朗運(yùn)動(dòng)越過(guò)勢(shì)壘而團(tuán)聚。從提高漿料顆粒斥力作用方向考慮，改善鋰電池漿料分散均勻性策略包括：

提高機(jī)械分散強(qiáng)度，增加機(jī)械剪切作用力時(shí)顆粒團(tuán)聚體充分解聚分散；

調(diào)節(jié)和控制漿料pH值或添加無(wú)機(jī)電解質(zhì)，增加顆粒表面Zeta電勢(shì)，提高靜電排斥力；

添加分散劑或表面活性劑，利用高分子化合物表面吸附提高空間位阻作用強(qiáng)度。

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