鋰離子電池詳解及納米材料在鋰離子電池中的應(yīng)用
鋰離子電池詳解及納米材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。浩瀚幾千年人類社會的發(fā)展史是科學(xué)技術(shù)的進步史，卻也是資源耗盡、環(huán)境污染的血淚史。進入21世紀(jì)，人類在享受科學(xué)發(fā)展所帶來的高品質(zhì)生活的同時，卻不得不面對日趨嚴(yán)重的資源緊缺、環(huán)境污染等問題。因此，新型清潔能源的開發(fā)和應(yīng)用成為迫在眉睫的首要問題，并且已經(jīng)成為世界經(jīng)濟中具有決定性影響力的一項科學(xué)技術(shù)，與之相應(yīng)的儲能技術(shù)特別是化學(xué)電源的使用也亟待進一步提高。
在眾多的新型清潔能源中，鋰離子電池（Li-ion Batteries）由于具有體積小、質(zhì)量輕、能量密度大、循環(huán)穩(wěn)定性好、自放電小、無記憶效應(yīng)、安全可靠、無污染等突出的優(yōu)點，已經(jīng)吸引了研究者廣泛的關(guān)注。并且已經(jīng)成為移動電話、筆記本電腦、平板電腦等個人便攜式終端的重要化學(xué)電源，未來將成為混合動力汽車、電動汽車等日常交通工具和人造衛(wèi)星、宇宙飛船、潛艇、魚雷、導(dǎo)彈、火箭、飛機等現(xiàn)代高科技產(chǎn)品的重要化學(xué)電源之一。
我國在鋰離子電池的研制方面取得了很大的進展，并開始規(guī)模生產(chǎn)。國家中長期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要（2006～2020年）已將高效能源材料技術(shù)列為重點發(fā)展的前沿技術(shù)之一，高效二次電池材料及關(guān)鍵技術(shù)是其中重要的組成部分。因此，新型電極材料的制備和研究已經(jīng)成為鋰離子電池研究領(lǐng)域最為活躍的方向之一。
一、鋰離子電池的發(fā)展歷史
鋰元素為堿金屬，相對原子質(zhì)量為6.941，熔點為181.5℃，密度為0.53g/cm3。由于鋰是一種非常輕的元素，同時電極電勢非常低（相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極為-3.04V），因此鋰離子電池體系理論上具有最大的能量密度。
鋰原電池的研究始于20世紀(jì)50年代，由于石油危機的爆發(fā)迫使人們?nèi)ふ倚碌奶娲茉?。在眾多的金屬元素中，金屬鋰最輕、氧化還原電位最低、質(zhì)量能量密度最大，因此長期以來受到化學(xué)電源工作者的極大關(guān)注。
1958年，美國加州大學(xué)的一位研究生最早提出以鋰、鈉等活潑金屬作為負極的設(shè)想，此后研究者開始從事這方面的研究工作。
1962年美國軍方的Chilton Jr.和Cook提出了“鋰非水電解質(zhì)體系”的設(shè)想。
1970年埃克森的Whittingham M.S.采用硫化鈦作為正極材料，金屬鋰作為負極材料，制成首個鋰電池。
1980年，Goodenough J.提出了氧化鈷鋰作為鋰離子電池正極材料，揭開了鋰離子電池的雛形。
1985年發(fā)現(xiàn)碳材料可以作為鋰充電電池的負極材料，發(fā)明了鋰離子電池。
1986年完成了鋰離子電池的原始設(shè)計，并實現(xiàn)了Li//MoS2充電電池的商業(yè)化。
但是該電池于1989年發(fā)生起火事故導(dǎo)致了該充電電池的終結(jié)。
直到1991年索尼公司發(fā)布首個商用鋰離子電池。以碳材料為負極，以含鋰的化合物作正極，并且提出了“搖椅式電池”的概念。至此，鋰離子電池開始了大規(guī)模的商用化應(yīng)用，同時也革新了電子產(chǎn)品的面貌。
鋰離子電池的組成及工作原理
當(dāng)前商品化的鋰離子電池主要由正極、負極、電解質(zhì)和隔膜四個部分組成。正極，放電時發(fā)生還原反應(yīng)，采用較多的是過渡金屬氧化物，如鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸亞鐵鋰等。負極，放電時發(fā)生氧化反應(yīng)，應(yīng)用較多的是碳材料，如石墨、焦炭和瀝青中間相碳微球等。鋰離子電池的電解質(zhì)作為純離子導(dǎo)體，通常是溶解了鋰鹽（如LiPF6）的有機碳酸酯溶液。多孔聚合物則作為隔膜被置于正負極之間，為正、負極提供電子隔離，防止正負極直接接觸而導(dǎo)致電池短路。
鋰離子電池實際上是一種鋰離子濃差電池，充電時，Li+從正極脫出，經(jīng)過電解液嵌入到負極，負極處于富鋰狀態(tài)，同時電子的補償電荷從外電路供給到碳負極，以確保電荷的平衡。放電時則相反，Li+從負極脫出，經(jīng)過電解液嵌入到正極材料中，正極處于富鋰狀態(tài)。鋰離子電池工作原理如圖1所示。
圖1 鋰離子電池工作原理
鋰離子電池的化學(xué)表達式為：
（+）LiCoO2|電解液|石墨（-）
在充放電過程中，有如下電化學(xué)反應(yīng)：
圖1說明了典型的鋰離子電池的充放電原理（以石墨為負極，鈷酸鋰為正極為例）。
在充電過程中，鈷酸鋰失去電子，鋰離子從鈷酸鋰晶格中逸出，其中的離子Co3+氧化為Co4+，而從正極中脫嵌出的鋰離子，經(jīng)由電場提供動力，電解液對離子的傳輸作用，通過隔膜嵌入石墨負極中的層狀結(jié)構(gòu)中，此時鋰離子得到電子被還原成金屬鋰原子與石墨形成LiC6化合物。
在放電過程中，LiC6化合物失去電子，鋰離子從石墨層間脫出，經(jīng)過電場的驅(qū)動，電解液對離子的輸運，通過隔膜嵌入鈷酸鋰正極中，此時鈷酸鋰得到電子，鋰離子則嵌入LiCoO2晶格中，其中的離子Co4+還原為Co3+。
在正常充放電情況下，鋰離子在層狀結(jié)構(gòu)的碳材料和過渡金屬氧化物的層間嵌入和脫出，一般只引起層間距的變化，而不會引起晶體結(jié)構(gòu)的破壞，伴隨充放電的進行，正、負極材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)基本保持不變，故鋰離子電池也常稱為搖椅式電池（rocking-chair battery）。
鋰離子電池的結(jié)構(gòu)和特點
鋰離子電池已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域中，因此，其種類、類型和構(gòu)造也同樣具有多樣性。根據(jù)所用電解質(zhì)的狀態(tài)可分為液體鋰離子電池和全固態(tài)鋰離子電池。目前商業(yè)化的鋰離子電池可根據(jù)電池的形狀和組成材料進行分類。電池包括圓柱形、扣式和方形3種形狀，如圖1-2（a）～（c）所示，聚合物鋰離子電池除制成上述形狀外，還可根據(jù)需要制成任意形狀，如圖1-2（d）所示。
圖1-2 常見的鋰離子電池構(gòu)造
常見的鋰離子電池構(gòu)造
鋰離子電池之所以引起了研究者的廣泛關(guān)注，是因為其具有很多獨特的優(yōu)勢，目前鋰離子電池有以下優(yōu)點。
①鋰離子電池的比容量高，工作電壓高。鋰離子電池的單節(jié)電壓為3.6V，因而具有更高的質(zhì)量比能量。鋰離子電池的實際質(zhì)量比能量已經(jīng)達到140W·h/kg，體積比能量約為300W·h/L，而常用的Cd-Ni電池的質(zhì)量比能量和體積比能量分別是40W·h/kg和125W·h/L，MH-Ni電池的質(zhì)量比能量和體積比能量分別是60W·h/kg和165W·h/L。
②鋰離子電池具有非常好的荷電保持能力，允許工作溫度范圍寬。當(dāng)環(huán)境溫度為（20±5）℃時，在開路狀態(tài)下存儲30天后，電池放電容量為額定容量的85％。鋰離子電池可以在比較寬的溫度區(qū)間運行，通?？梢栽?20～60℃的范圍內(nèi)正常工作，具有優(yōu)良的高低溫放電性能，高溫性能優(yōu)于其他電池。
?、垆囯x子電池循環(huán)壽命長、安全性高以及無記憶效應(yīng)。鋰離子電池的循環(huán)性能遠遠高于其他各類電池，在優(yōu)良的環(huán)境下，可以儲存5年以上。具有長期使用的經(jīng)濟性?？呻S時反復(fù)充、放電使用。對于電動汽車和混合動力汽車，這一點是非常重要的。
?、茕囯x子電池體積小、質(zhì)量輕、比能量高。通常鋰離子電池的比能量可達鎳鎘電池的2倍以上，與同容量鎳氫電池相比，體積可減小30％，重量可降低50％，因此非常適合于便攜式電子設(shè)備，未來更是實現(xiàn)電動汽車商用化的關(guān)鍵。
表1-1 鋰離子電池和鎳鎘、鎳氫、鉛酸電池的比較
盡管鋰離子電池具有很多的優(yōu)點，卻也具有明顯的缺點。
?、黉囯x子電池內(nèi)部阻抗高。因為鋰離子電池的電解液為有機溶劑，其電導(dǎo)率比鎳鎘電池、鎳氫電池的水溶液電解液要低，所以，內(nèi)部阻抗比鎳鎘、鎳氫電池約大11倍。
?、阡囯x子電池成本較高。當(dāng)前所用的鋰離子電池成本較高，成為限制電動車商用化的瓶頸。主要是正極材料LiCoO2的價格較高，隨著正極技術(shù)的不斷發(fā)展，可使用的正極材料的范圍正在被不斷擴大，從而可以大大降低鋰離子電池的成本。
?、垆囯x子電池必須有特殊的保護電路，以防止其過充。由于工作電壓高，所以與普通電池的相容性差。
相比鋰離子電池的優(yōu)點，這些缺點不是主要問題，特別是用于一些高科技產(chǎn)品中，因此應(yīng)用范圍非常廣泛。更何況，科研工作者正在不斷地努力，以尋找價格更便宜、性能更優(yōu)異的電極材料，從而克服現(xiàn)有的缺點，使鋰離子電池在更多領(lǐng)域中得到應(yīng)用。
鋰離子電池常見的正極材料
正極材料是鋰離子電池的一個重要組成部分，在鋰離子充放電過程中提供正負極嵌鋰化合物間往復(fù)嵌脫所需要的鋰。鋰離子電池正極材料一般為嵌入化合物（intercalation compounds），作為理想的正極材料，應(yīng)滿足以下要求：
①金屬鋰離子在嵌入化合物中應(yīng)具有較高的氧化還原電勢，從而保證電池的輸出電壓高而穩(wěn)定；
?、趹?yīng)有足夠多的位置接納鋰離子，大量的鋰能夠發(fā)生可逆嵌入和脫嵌，以使電極具有較高的比容量；
?、墼阡囯x子嵌入和脫出過程中，材料結(jié)構(gòu)沒有或很少發(fā)生變化，以使電池具有良好的循環(huán)性能；
④嵌入化合物應(yīng)有較高的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，從而減小極化，并且能夠進行大電流充放電；
?、菰谡麄€充放電電壓范圍內(nèi)，應(yīng)具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性，不與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)；
?、迯膶嵱媒嵌榷裕€應(yīng)該考慮到嵌入化合物的資源豐富、生產(chǎn)成本低和對環(huán)境無污染等特點。
目前常用的鋰離子電池正極材料主要有層狀結(jié)構(gòu)的LiMO2（M=Co，Ni，Mn）和Li[Co，Ni，Mn]O2，橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMPO4（M=Fe，V，Co，Ni，Mn，Cu），尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4和五氧化二釩（V2O5）等。
在層狀結(jié)構(gòu)材料中，LiCoO2的研究最為成熟并已商業(yè)化。LiCoO2屬于二維層狀結(jié)構(gòu)，理論比容量為273mA·h/g，實際比容量只有130～140mA·h/g，放電電壓為3.9V。LiCoO2作為正極材料具有比容量和放電平臺高，生產(chǎn)工藝成熟等優(yōu)點，因此在便攜式計算機和多功能智能手機等電子產(chǎn)品中有廣泛應(yīng)用。但是鈷酸鋰存在成本高、毒性大、對環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點，這些缺點限制了其在動力電池領(lǐng)域的應(yīng)用，因此不適合未來能源存儲發(fā)展的需要。
LiNiO2結(jié)構(gòu)與LiCoO2類似，理論比容量為275mA·h/g，實際比容量為190～210mA·h/g，工作電壓為2.5～4.1V。相對于LiCoO2，其容量更高，環(huán)境友好并且原料的價格便宜，但缺點是熱穩(wěn)定性差，容量衰減依然很快，并且合成十分困難。這使得LiNiO2至今沒有商業(yè)化應(yīng)用。
Li[Co，Ni，Mn]O2的結(jié)構(gòu)與LiCoO2類似，其中三種元素對材料的電化學(xué)性能有各自的影響。Co能提高材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使層狀結(jié)構(gòu)的陽離子有序排列；Ni能提高材料的電化學(xué)活性，使材料比容量更大；Mn能提高材料比容量和安全性，降低成本。三元復(fù)合材料Li[Co，Ni，Mn]O2和一元材料相比，具有成本低、環(huán)境危害小、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性能好、容量高等優(yōu)點，具有商業(yè)化的潛力和廣闊的應(yīng)用前景。
橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMPO4（M=Fe，V，Co，Ni，Mn，Cu）磷酸鹽系材料均可作為鋰離子電池的正極，不同的元素有不同的比容量和放電電壓平臺。目前比較常用的是LiFePO4。其理論比容量為170mA·h/g，實際可達160mA·h/g，工作電壓為3.5V，熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能較好。LiFePO4脫鋰后轉(zhuǎn)變成結(jié)構(gòu)和體積類似的FePO4，這使得其結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定并且循環(huán)性能十分優(yōu)異。雖然其電導(dǎo)率和離子遷移率都不高，但可以通過制備納米尺度的電極材料來改善。LiFePO4的缺點是包裝過程中振實密度低，因此很難生產(chǎn)出高能量密度的LiFePO4電池，從而限制了其在電動汽車和其他大規(guī)模儲能上的應(yīng)用。
相比之下，尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4具有三維隧道結(jié)構(gòu)，理論容量為148mA·h/g，實際容量可達130mA·h/g以上。LiMn2O4具有優(yōu)良的大電流充放電性能，原料資源豐富，價格低廉并且無毒，是一種環(huán)境友好型的材料，而且電壓平臺比較高。但是其實際容量比較低（小于120mA·h/g）從而造成低的能量密度，而且其循環(huán)性能不穩(wěn)定，在充放電過程中出現(xiàn)導(dǎo)致電子自旋狀態(tài)發(fā)生變化的Jahn-teller型畸變效應(yīng)降低了電極材料的可逆電化學(xué)活性，因此限制了其未來的大規(guī)模應(yīng)用。
與上述正極材料相比，研究者發(fā)現(xiàn)釩氧化物正極材料具有較高的理論嵌鋰容量和比容量，而且具有資源豐富、價格便宜等優(yōu)點。因此，釩氧化物成為一種最具有發(fā)展前途的鋰離子電池正極材料。在過渡金屬元素中，釩的價格比鈷和錳都低，且屬于多價金屬元素，其化學(xué)性質(zhì)比較活潑，可以與鋰生成多種嵌鋰特性的氧化物，如：V2O5、VO2、V3O8等。但由于V具有三種穩(wěn)定的氧化態(tài)（V5+、V4+、V3+），可形成氧密堆分布，所以釩氧化物作為嵌入鋰離子電池的正極材料具有良好的應(yīng)用前景。
鋰離子電池常見的負極材料
自從鋰離子電池誕生以來，研究的有關(guān)負極材料主要包括碳系材料（石墨化碳材料和無定形碳材料）、合金、氧化物、硅基材料等。作為鋰離子電池負極材料必須具備以下的基本要求：
?、黉囯x子對負極材料的脫/嵌的氧化還原電位盡量低，接近金屬鋰的電位，從而保證電池的輸出電壓高；
?、阡囯x子在負極材料中脫/嵌的可逆程度要盡量的大，首次不可逆容量較小，庫侖效率較高；
?、墼谡麄€脫/嵌過程中，負極材料晶胞體積變化小，具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，這樣有助于維持電極的穩(wěn)定，保持循環(huán)容量；
④脫/嵌鋰主體材料的擴散系數(shù)比較大，以提高電池的充放電效率和鋰離子嵌入/脫出速度，利于進行快速充放電；
?、葚摌O材料的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率應(yīng)盡可能的大，這樣可以減少極化，有利于充放電的進行；
⑥主體材料具有良好的表面結(jié)構(gòu)，能夠與液體電解質(zhì)形成良好的SEI（solid-electrolyte interface）膜；
⑦插入化合物在整個電壓范圍內(nèi)具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在形成SEI膜后不與電解質(zhì)等發(fā)生反應(yīng)；
?、鄰膶嵱媒嵌榷?，負極材料應(yīng)盡量選用資源豐富、價格便宜、來源廣泛，并且制備工藝簡單的材料，以降低電池成本等，而且負極材料應(yīng)在空氣中穩(wěn)定、無毒、對環(huán)境友好。
目前，鋰離子電池商業(yè)化負極材料主要是碳素類材料，包括石墨、硬碳和軟碳等。碳材料具有電極電位低（<1.0V vs. Li/Li+）、循環(huán)效率高（>95％）、循環(huán)壽命長、安全性能好、來源豐富、廉價易得、無毒無害等優(yōu)勢。
碳材料用于鋰離子電池負極的研究始于20世紀(jì)80年代，最初為解決安全問題而使用嵌脫基質(zhì)負極LixC6取代金屬鋰。
第一種商品化的鋰離子電池負極材料為石油焦炭。焦炭類材料具有較高的比容量（180mA·h/g），并且和電解液相容性好，能在碳酸丙烯酯的電解質(zhì)中穩(wěn)定存在。但其大的比表面積增加了SEI膜的面積，首次不可逆容量較大。而且焦炭材料具有的無序性被認(rèn)為有礙提高比容量，因此石墨電極漸漸獲得關(guān)注[20～22]。球形石墨電極，特別是中間相微球（MCMB）具有更高的比容量（350mA·h/g）和低的比表面積。但碳材料的理論容量較低（比容量為200～400mA·h/g）且目前已經(jīng)達到了理論容量的極限，已經(jīng)無法滿足日益發(fā)展的電動汽車對鋰離子電池高容量的要求，因此，研究者開始對新材料進行研究。而處于研究中的負極材料有：a.合金類材料；b.金屬氧化物系列；c.其他負極材料。
在眾多的鋰離子電池負極材料中，過渡金屬氧化物比容量普遍高于傳統(tǒng)碳材料，有利于發(fā)展新一代大容量鋰離子電池。同時，金屬氧化物的放電平臺普遍高于石墨，可以在一定程度上避免鋰枝晶的產(chǎn)生，有利于改善電池安全性能。過渡金屬氧化物MxOy（M=Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu）應(yīng)用于鋰離子電池開始于2000年J.M.Tarascon等的開創(chuàng)性工作。與傳統(tǒng)的嵌入反應(yīng)（碳材料）及合金反應(yīng)（Si和Sn）機理不同，過渡金屬氧化物通過與鋰發(fā)生可逆的“轉(zhuǎn)換反應(yīng)”來儲鋰。一般來說，Li2O很穩(wěn)定，通常情況下不會和金屬M反應(yīng)，但生成的過渡金屬顆粒M尺寸只有幾個納米，因此具有高度電化學(xué)活性，能使得Li2O分解。過渡金屬氧化物通常有較大的首次不可逆容量損失，首次庫侖效率一般在40％～70％之間。這是因為電解液會在過渡金屬的表面發(fā)生副分解反應(yīng)，形成SEI膜，需要消耗鋰離子，而在隨后的充電反應(yīng)過程中SEI膜不會完全分解。然而，過渡金屬氧化物在循環(huán)穩(wěn)定性方面還不及碳材料，而且首次庫侖效率都比較低。因此，如何解決過渡金屬氧化物負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性和提高電極材料的首次庫侖效率，是鋰離子電池一個至關(guān)重要的課題。
雖然我們已經(jīng)介紹了作為鋰離子電池電極材料必須具備的基本要求，但是現(xiàn)有的電極材料很難同時滿足上述要求。因此，研究和開發(fā)電化學(xué)性能更優(yōu)異的新型電極材料已成為鋰離子電池研究領(lǐng)域的熱門課題。
鋰離子電池電解液
電解液包括電解質(zhì)和溶劑兩個部分，鋰離子電池用電解質(zhì)一般使用六氟磷酸鋰（LiPF6）、高氯酸鋰（LiClO4）、四氟硼酸鋰（LiBF4）、六氟砷酸鋰（LiAsF6）和三氟甲基磺酸鋰（LiCF3SO3）。因為高氯酸鋰具有強氧化性可能引起安全問題而限制了其實際應(yīng)用，砷具有很強的毒性并且很貴因此不適合實際應(yīng)用。四氟硼酸鋰和三氟甲基磺酸鋰的離子電導(dǎo)率很低，且三氟甲基磺酸鋰對鋁箔腐蝕性強而影響了使用。六氟磷酸鋰是當(dāng)前使用較多的電解質(zhì)，然而其成本高、熱穩(wěn)定性差、遇水分解等缺點并不能滿足未來鋰電發(fā)展的需要。
因為碳酸脂類溶劑在較寬的窗口下具有非常好的電化學(xué)穩(wěn)定性，因此得到了廣泛的應(yīng)用。包括碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸二乙酯（DEC）等。醚類有機溶劑也在鋰離子電池中得到廣泛的應(yīng)用。包括四氫呋喃（THF）、1，3-二氧環(huán)戊烷（DOL）和2-甲基四氫呋喃（2-MeTHF）等。羧酸脂類也是一種有效的溶劑。包括γ-丁內(nèi)酯（γ-BL）、丙酸甲酯（MP）、乙酸乙酯（EA）等。這些溶劑之間可以很容易形成混合溶劑而提高鋰離子電池的電化學(xué)性能。
電解液的熱穩(wěn)定性對鋰離子電池的性能有著很大的影響，因為電池的實際使用環(huán)境溫度變化很大（-40～80℃），電池內(nèi)部受焦耳熱效應(yīng)的影響，有些時候可以超過200℃，且有機溶劑也是非常易于燃燒的，因此很容易造成起火。另一個問題是此類電解液電壓窗口低，目前使用的電解液電壓窗口普遍低于4.5V。離子液體是一種在室溫下或者更低溫度下處于液體狀態(tài)的鹽，離子液體比其他的溶劑具有很多優(yōu)點：不可燃、不揮發(fā)、溶解能力強、離子電導(dǎo)率高、電化學(xué)和熱穩(wěn)定性好且電壓窗口很寬，是一種理想的鋰離子電池電解液。當(dāng)前離子液體的主要問題是黏度高，從而抑制了電池的大電流放電性能。
凝膠聚合物電解質(zhì)是一種固態(tài)電解質(zhì)，可以防止鋰離子電池電解液泄漏，改善電池的安全性能，提高全電池比容量，且具有非常高的離子電導(dǎo)率，具有非常好的應(yīng)用前景。當(dāng)前的研究方向是提高電壓窗口和進一步改進鋰離子電導(dǎo)率。固態(tài)陶瓷電解質(zhì)具有非常好的機械強度、高的鋰離子傳輸性能以及不可燃等性能而成為當(dāng)前的研究熱點。使用這類電解質(zhì)能夠有效改善影響鋰離子電池的安全性能。因為其機械強度很強，因此可以有效避免鋰枝晶所引起的短路問題，同時其是不可燃燒的，因此使用陶瓷固態(tài)電解質(zhì)的電池很難燃燒。當(dāng)前的主要問題是鋰離子電導(dǎo)性還有待改善。
鋰離子電池的應(yīng)用
圖1-3是1996～2005年鋰離子電池產(chǎn)量柱狀圖。如圖1-3所示，鋰離子電池的產(chǎn)量逐年增長。到2005年，鋰離子電池產(chǎn)量已經(jīng)達到23.5億塊，發(fā)展相當(dāng)迅速。20世紀(jì)90年代鋰離子電池主要應(yīng)用于各種便攜電子產(chǎn)品。隨著電池技術(shù)的不斷發(fā)展，鋰離子電池的能量密度不斷提高，應(yīng)用范圍也隨之不斷擴展，已經(jīng)從信息產(chǎn)品擴展到能源交通等領(lǐng)域。鋰離子電池技術(shù)已經(jīng)不是單一的產(chǎn)業(yè)技術(shù)，已經(jīng)成為新能源發(fā)展的基礎(chǔ)之一。據(jù)統(tǒng)計目前我國電池產(chǎn)量已經(jīng)超過100億只，已經(jīng)成為電池行業(yè)最大的生產(chǎn)和消費國。該行業(yè)年均產(chǎn)值超過40億美元，并且鋰電市場未來幾年仍將保持快速增長，市場潛力巨大。一旦動力電池技術(shù)獲得突破，電動汽車很有可能取代燃油車成為主流。屆時鋰離子電池的需求量將會劇增，帶來巨大的市場價值。
圖1-3 1996～2005年鋰離子電池產(chǎn)量柱狀圖
低成本、高性能、高安全及綠色環(huán)保是未來鋰離子電池的發(fā)展方向。鋰離子電池作為新能源的代表，優(yōu)勢明顯，但也有缺點需要改進。雖然近年來在電極材料及電解液方面研究取得許多進展，但是距離下一代鋰離子電池的目標(biāo)還有一定差距。隨著中國越來越多汽車的使用，環(huán)境問題變得很尖銳，為了解決汽車引起的環(huán)境污染，使用電動汽車是未來社會發(fā)展的必然結(jié)果。
然而盡管當(dāng)前市場上有著小批量電動汽車的使用，但是由于成本太高，普通人并不能夠購買如此高昂的汽車從而限制了電動車的推廣，同時鋰離子電池的安全性也不佳，出現(xiàn)了多次起火事故。限制電動車發(fā)展的最根本的原因是當(dāng)前使用的電動車的行駛里程太小，充電一次小于120km。為了能夠讓電動汽車商用化，尋找高性能的正極和負極材料來提高電動車的行駛里程并且通過電池系統(tǒng)的設(shè)計讓電池變得更安全，同時降低電池的成本，最好能出現(xiàn)3萬元左右的小型汽車并且能夠保證超過200km的行駛里程，如此便能讓電動車在中國得到快速的發(fā)展。
鋰離子電池的研究是一項涉及物理、化學(xué)、材料、電子、能源等眾多學(xué)科的交叉領(lǐng)域。隨著研究的不斷深入，鋰離子電池的整體設(shè)計會更加合理，并最終實現(xiàn)在各個領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。鋰離子電池已經(jīng)創(chuàng)造了輝煌，而未來必將有更大的輝煌。
二、鋰離子電池納米材料
納米材料簡介
1959年，著名物理學(xué)家、諾貝爾獎獲得者理查德·費曼曾在一場題為《底層還有許多空間》（There is Plenty of Room at the Bottom）的演講中預(yù)言：將來人類可以用微型化的儀器來操縱和測定具有納米結(jié)構(gòu)的材料的性質(zhì)，最后將變成根據(jù)人類意愿，逐個地排列原子、制造產(chǎn)品，這是人類關(guān)于納米技術(shù)最早的夢想。時至今日，納米技術(shù)已涉及物理、化學(xué)、材料、生物和醫(yī)學(xué)等眾多領(lǐng)域，面對五花八門的“納米產(chǎn)品”，納米材料正悄無聲息地改變?nèi)祟惖纳?，引?dǎo)人類進入一個嶄新的“納米時代”。正如中國著名科學(xué)家錢學(xué)森曾預(yù)言：“納米將會帶來一次技術(shù)革命，從而將引起21世紀(jì)又一次產(chǎn)業(yè)革命”。
狹義上的納米材料是指由粒徑小于100nm的納米顆粒所構(gòu)成的超微固體材料；廣義上的納米材料指的是在三維空間中至少有一維的尺寸小于100nm的材料或者由其作為基本結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成的材料。
納米材料可分為零維納米材料、一維納米材料和二維納米材料。零維納米材料是指材料在空間的三個維度上均在100nm以下，即納米微粒、原子團簇等。一維納米材料是指材料在兩個維度上均在100nm以下，即納米絲、納米棒、納米線、納米帶和納米管等。二維納米材料是指材料有一個維度處于納米尺寸，如超薄膜、石墨烯等。
納米材料的特性
納米材料的特性與其至少有一個維度的尺寸小于100nm的性質(zhì)密切相關(guān)，形象一點來說，1nm的長度相當(dāng)于人類發(fā)絲直徑的萬分之一。這個尺度位于以原子和分子為代表的微觀世界和以人類活動為代表的宏觀體系的交界地帶，是聯(lián)系這兩個重要部分的中間環(huán)節(jié)。因此，納米材料展現(xiàn)出了許多獨特的性質(zhì)和新的規(guī)律，如量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)及介電效應(yīng)等。
（1）量子尺寸效應(yīng)
隨著粒子尺寸的減小，光生電子及空穴受到空間限域效應(yīng)，這些載流子占有軌道的能量比體相材料的更高。當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時，金屬費米能級面附近的電子能量由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散，出現(xiàn)半導(dǎo)體連續(xù)能帶（價帶和導(dǎo)帶）變?yōu)榉至⒌哪芗壗Y(jié)構(gòu)及帶隙變寬現(xiàn)象，就是所謂的量子尺寸效應(yīng)。能級間距大于熱能、光子能量、磁能、靜電能或超導(dǎo)態(tài)的凝聚能時，將會導(dǎo)致納米微粒的磁、光、聲、熱、電以及超導(dǎo)電性與塊體材料有顯著的不同。
（2）小尺寸效應(yīng)
當(dāng)微粒尺寸與光波的波長、德布羅意波長以及超導(dǎo)態(tài)相干長度或透射深度等物理特性尺寸相當(dāng)或更小時，晶體周期性邊界條件將被破壞；非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近原子密度減小，從而導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱、力學(xué)特性呈現(xiàn)新的小尺寸效應(yīng)。納米顆粒尺寸小，比表面積大，在熔點、磁學(xué)性能、電學(xué)性能和光學(xué)性能等方面都發(fā)生了較大的變化。
（3）表面效應(yīng)
當(dāng)微粒的尺寸降低到納米尺度時，其表面粒子數(shù)、表面積和表面能均會大幅度地增加，由于納米粒子表面原子數(shù)增多，原子配位不足及高的表面能，導(dǎo)致納米微粒具有大量的表面缺陷。這些缺陷會在能量禁阻的帶隙中引入很多表面態(tài)，成為電子或空穴的陷阱，嚴(yán)重影響微粒的光學(xué)、光化學(xué)、電化學(xué)及非線性光學(xué)性質(zhì)。由于大的比表面積及大量表面缺陷，這些原子與其他原子相結(jié)合而穩(wěn)定下來，故具有很高的化學(xué)活性。
（4）宏觀量子隧道效應(yīng)
隧道效應(yīng)是指微觀粒子具有貫穿勢壘的能力。近年來，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀物理量，如微顆粒的磁化強度、量子相干器件中的磁通量等都顯示出隧道效應(yīng)，稱之為宏觀量子隧道效應(yīng)。
（5）庫侖堵塞效應(yīng)及量子隧穿
當(dāng)體系尺度進入到納米，體系是電荷“量子化”的，即充電和放電是不連續(xù)的，充入一個電子所需要能量為e2/2C（C為體系電容），這就導(dǎo)致了小體系充放電過程中，電子是不能集體傳輸?shù)?，而是一個一個單電子的傳輸，這種行為被稱為庫侖堵塞效應(yīng)。只有當(dāng)在一個量子點所加電壓V>e/C時，一個量子點上的單個電子才能穿過能壘到另一個量子點上，這種行為被稱為量子隧穿。由于庫侖堵塞效應(yīng)的存在，在I-V曲線上，電流隨電壓的上升呈現(xiàn)鋸齒狀臺階，納米微粒的這一特殊電性質(zhì)成為微電子學(xué)的基礎(chǔ)。
（6）力學(xué)性能效應(yīng)
由于納米粒子細化，晶界或相界數(shù)量大幅度地增加，可使材料的強度、韌性和超塑性大為提高。其結(jié)構(gòu)顆粒對光、機械應(yīng)力和電的反應(yīng)完全不同于微米或毫米級的結(jié)構(gòu)顆粒，使得納米材料在宏觀上顯示出許多奇妙的特性。在高分子材料中加入納米顆粒，其強度和韌性都有很大的提高。納米顆粒（如SiO2、CaCO3等）尺寸小，表面積大，填料與基體接觸面積大，而且納米顆粒表面活性中心多，可以與基體緊密結(jié)合，相容性比較好。納米級顆粒在基體中所起的作用只是最大限度地挖掘基體本身的潛能，當(dāng)復(fù)合物受外力作用時，顆粒不易與基體脫離，而且因為應(yīng)力場的相互作用，在基體內(nèi)產(chǎn)生很多的微變形區(qū)，吸收大量能量，這就決定了其既能較好地傳遞所受的外應(yīng)力，又能引發(fā)基體屈服，消耗較大沖擊能，達到同時增強、增韌的作用。
納米材料在鋰離子電池中的應(yīng)用
在1991年，日本教授、諾貝爾獎獲得者Iijima在用真空弧蒸發(fā)石墨電極的產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)了納米級別的碳的多層管狀物——納米碳管。納米碳管的發(fā)現(xiàn)引起大量鋰電池領(lǐng)域科研工作者的廣泛關(guān)注，研究表明，碳納米管作為負極材料用于鋰離子電池中，其充放電容量可以超過石墨嵌鋰化合物理論容量的一倍以上。同樣納米化的金屬氧化物也呈現(xiàn)出比現(xiàn)有碳材料（372mA·h/g）更高的理論容量。因此，納米化的金屬氧化物電極材料在鋰離子電池中的應(yīng)用成為了研究的熱點。研究者開始制備特殊形貌的金屬氧化物納米材料。這些特殊形貌的納米材料不僅具有較大的比表面積，增加了活性材料與電解液的接觸，提高了鋰離子的擴散速率，改善了材料在高倍率充放電的電化學(xué)性能，而且可以有效地減緩電極材料在循環(huán)過程中的膨脹和粉碎等問題，控制容量衰減，提高循環(huán)穩(wěn)定性。在眾多的特殊形貌的納米材料中，空心結(jié)構(gòu)具有明顯的優(yōu)勢，他們可以有效地緩解金屬氧化物在鋰離子脫嵌過程中產(chǎn)生的體積效應(yīng)。
新加坡國立大學(xué)樓雄文教授課題組開展了大量構(gòu)筑金屬氧化物空心納米結(jié)構(gòu)的工作，并且取得了豐碩的成果。例如，他們利用Cu2O納米立方塊作為模板，通過加入SnCl4刻蝕模板制備SnO2納米空心立方塊（圖1-4）。將其作為鋰離子電池負極材料，SnO2納米空心立方塊在156mA/g的電流密度下，即使在低的電壓范圍內(nèi)（0.01～2.0V）循環(huán)40次，仍具有570mA·h/g的容量。高的比容量歸因于空心結(jié)構(gòu)的納米材料有效地縮短了鋰離子的傳輸距離，緩解了充放電過程中產(chǎn)生的應(yīng)力，從而提高了其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。除此之外，他們還利用準(zhǔn)乳液模板的方法制備了Fe2O3納米空心球。相比于實心Fe2O3納米球展現(xiàn)了增強的性能，在200mA/g的電流密度下，F(xiàn)e2O3納米空心球循環(huán)100次后，比容量仍保持710mA·h/g。明顯地，空心納米結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。
圖1-4 SnO2納米空心立方塊和Fe2O3納米空心球的形成機理
同樣，他們利用銅納米線作為模板，通過加入FeCl3后刻蝕模板制備Fe2O3納米管。圖1-5所示，該納米管直徑大約為60nm，表面可以觀察到許多細小的納米粒子，是典型的納米粒子組成的納米管狀結(jié)構(gòu)。電化學(xué)性能測試表明，該電極材料在500mA/g的電流密度下，循環(huán)50圈后容量還能保持初始容量的100％，體現(xiàn)出特別優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。該精心設(shè)計的多孔納米管有利于鋰離子及電子的傳輸，并能有效地抑制脫嵌鋰造成的體積效應(yīng)，因而取得了較為理想的電化學(xué)性能。
圖1-5 Fe2O3納米管的形成機理、形貌和電化學(xué)性能
Limin Qi等則以一維的SiO2介孔材料為模板，合成SnO2納米管。如圖1-6所示，該納米管直徑為150～250nm，管壁厚15～20nm。電化學(xué)性能測試表明，該電極材料在100mA/g的電流密度下，在0.05～1.5V的電壓范圍內(nèi)，展現(xiàn)出遠遠高于SnO2納米粒子的初始容量（1849mA·h/g和1724mA·h/g）。該精心設(shè)計的多孔納米管具有較高的比表面積，有利于鋰離子及電子的傳輸，并能有效地抑制脫嵌鋰造成的體積效應(yīng)，因而取得了較為理想的電化學(xué)性能。
圖1-6 SnO2納米管的形成機理和形貌
除了空心結(jié)構(gòu)具有優(yōu)異的電化學(xué)性能之外，通過兩種氧化物復(fù)合形成特殊結(jié)構(gòu)也可以克服金屬氧化物的缺點。復(fù)合后的電極材料不僅因為具有特殊結(jié)構(gòu)，可以有效地抑制脫嵌鋰造成的體積效應(yīng)，而且因為二者的協(xié)同效應(yīng)，可以完美地呈現(xiàn)復(fù)合組分各自優(yōu)異的電化學(xué)性能。
Hong Jin Fan等聯(lián)合化學(xué)氣相沉積和水熱過程制備了Fe2O3/SnO2異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)，并能夠可控地調(diào)節(jié)復(fù)合材料的組成。如圖1-7所示，該復(fù)合材料具有六次對稱性的樹枝異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)。電化學(xué)性能測試表明，相對于兩種單一氧化物，該復(fù)合材料表現(xiàn)出較低的首次不可逆容量和增強的循環(huán)壽命，其性能的提升源于兩種氧化物之間的協(xié)同作用以及枝狀結(jié)構(gòu)較大的比表面積。
圖1-7 Fe2O3/SnO2異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)的形成機理和形貌
Pooi See Lee等聯(lián)合化學(xué)氣相沉積和高溫?zé)峤獾姆椒ㄖ苽淞薞2O5/SnO2核殼納米線。如圖1-8所示，該復(fù)合材料具有直徑約為100nm的核殼結(jié)構(gòu)。電化學(xué)性能測試表明，該復(fù)合材料表現(xiàn)出高的功率密度（60kW/kg）和高的能量密度（282W·h/kg）。如此優(yōu)異的性能歸因于核殼納米線。薄的V2O5外殼結(jié)構(gòu)有利于鋰離子的脫嵌，而SnO2內(nèi)核則為電子的轉(zhuǎn)移提供了快速傳導(dǎo)路徑。
圖1-8 V2O5/SnO2核殼納米線的形成機理和形貌
綜上所述，構(gòu)筑特殊形貌的納米結(jié)構(gòu)、制備不同組分的異質(zhì)納米結(jié)構(gòu)對于提高鋰離子電池電極材料的性能具有重要的作用。因此，構(gòu)筑具有以上特點的納米材料對改善鋰離子電池性能具有重要的實際意義。
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