聚合物鋰電池鋰枝晶的形成機(jī)理與防治

來源：聚合物鋰電池?作者：聚合物鋰電池??發(fā)布時間：2019-12-10 18:36:35??閱讀數(shù):1325

　　近日，諾信鋰電池廠家收到客戶關(guān)于鋰離子損耗降低聚合物鋰電池容量的問題，引發(fā)熱議：鋰離子電池容量降低的主要原因之一是鋰元素（化合物和離子）的不可逆損失，即形成了不可逆的鋰化合物或者鋰金屬。不可逆的鋰化合物是形成SEI膜的主要成分之一，而不可逆的鋰金屬主要是形成了枝晶鋰和死鋰。歸根結(jié)底就是一點，怎么理解鋰枝晶更容易一些呢？

　　本文諾信鋰電池廠家結(jié)合文獻(xiàn)和實際工作經(jīng)驗講述以下幾個問題，希望能夠拋磚引玉，吸引各位專家更好的講述一下鋰枝晶問題。

　　一、鋰枝晶是怎樣形成的？

　　二、鋰枝晶的特點是什么？

　　三、影響鋰枝晶的因素？

　　四、怎樣避免鋰枝晶的形成？

一、鋰枝晶是怎樣形成的

　　早在20世紀(jì)70年代就有研究者對金屬鋰的沉積進(jìn)行了細(xì)致的觀測。然而鋰枝晶的生長機(jī)理涉及電化學(xué)、晶體學(xué)、動力學(xué)、熱力學(xué)等領(lǐng)域，十分復(fù)雜，因此至今沒有一種普適性的枝晶生長理論。

　　電池中的鋰枝晶問題與電化學(xué)工業(yè)上的電鍍生產(chǎn)類似，如電鍍Cu、Ni和Zn等，同樣面臨金屬的枝晶生長問題。因而，電鍍過程中積攢的經(jīng)驗，能夠作為了解鋰技晶生長的借鑒。之前的經(jīng)驗表明，在電鍍過程中，電解液中存在一個陽離子濃度梯度，受限于鋰離子的擴(kuò)散速度，當(dāng)電流密度迗到一個特定值時，電流只能維持一段時間被稱之為沙灘時間，之后陽離子在靠近沉積電極一側(cè)的電解液中耗費(fèi)殆盡，這樣就會打破沉積電極表面電中性平衡，形成一個局部空間電荷，從而導(dǎo)致電鍍時產(chǎn)生枝晶。

　　借助電鍍經(jīng)驗和前人研究，在考慮了沉積速率、離子濃度、電流密度、過電位和表面張力對嵌入和離子沉積過程的影響，提出一個關(guān)于鋰枝晶的 Monroe-Newman 模型

　　式中: e為基本電荷單位; Co為初始濃度; D 為擴(kuò)散常數(shù); J為電流密度; μc為陽離子濃度; μa為陰離子濃度。實驗表明: 當(dāng)J2 增大時，τcc變小。

　　另外也有一些理論認(rèn)為，由于金屬鋰負(fù)極表面凹凸不平，存在許多突起，導(dǎo)致突起處的電子電荷分布變多，導(dǎo)致更多的Li+ 被吸引而發(fā)生沉積形成鋰枝晶。

　　總之，鋰枝晶的生長是一個復(fù)雜電化學(xué)問題，涉及到許多因素, 因此很難用單一的模型或者理論來描述。但是，對于鋰枝晶成核與生長的理論模型的研究與探索仍然在繼續(xù)。

二、鋰枝晶的特點是什么

　　鋰枝晶在不同的電池環(huán)境、不同的時刻所呈現(xiàn)的形貌有所不同，如苔蘚狀鋰、絲狀鋰、針尖狀鋰、晶須狀鋰、灌木狀鋰、樹枝狀鋰等。由于各研究者對其描述各異，導(dǎo)致了這種名稱多樣化的現(xiàn)象?？珊喴譃? 類：① 無分叉，單根生長，如絲狀鋰、針尖狀鋰、晶須狀鋰；② 團(tuán)簇狀，生長時類似于面團(tuán)的發(fā)酵過程，如苔蘚狀鋰、灌木狀鋰；③ 可見明顯分叉結(jié)構(gòu)，枝干稀疏，為最危險的枝晶結(jié)構(gòu)，易刺破隔膜，如樹枝狀鋰。

聚合物鋰電池鋰枝晶產(chǎn)生的3個階段

枝晶的產(chǎn)生可分為3個階段

鋰枝晶的初始形核與生長過程枝晶的產(chǎn)生可分為3個階段。

　　第一階段，電池組裝后，由于金屬鋰的高度活潑性，在接觸到電解質(zhì)中的有機(jī)溶劑等組分時能發(fā)生瞬時反應(yīng)，形成SEI膜，即SEI 膜的形成早于枝晶的產(chǎn)生。致密的SEI膜可以阻止電解液與金屬鋰發(fā)生進(jìn)一步反應(yīng)，是一種良好的離子導(dǎo)體，但卻是電子絕緣體。Li+可以穿過這層SEI膜在電極表面沉積，但由于鋰、電解質(zhì)、SEI膜的本身特性和充放電條件影響導(dǎo)致其沉積分布不均勻。

　　第二階段，形核階段，即不均勻沉淀的持續(xù)累積，導(dǎo)致某些地方凸起，直至頂破原始SEI膜。

　　最后進(jìn)入生長階段，刺破原始SEI膜后繼續(xù)在長度方向上生長，成為可見的枝晶。同時，SEI膜也隨著金屬鋰枝晶的生長而持續(xù)不斷地反應(yīng)增生，但始終包覆在金屬鋰表面。

　　一般來說，枝晶的數(shù)量主要由形核階段決定，而枝晶的形貌則主要由生長階段決定。

鋰枝晶的生長過程原位電鏡觀察

三、鋰枝晶是怎樣形成的

　　根據(jù)Monroe-Newman 模型和實際工作經(jīng)驗，人們總結(jié)的容易發(fā)生析鋰的原因有：

　?、龠^充電時，負(fù)極鋰已飽和，多余的鋰已金屬析出

　　②在負(fù)極漏銅箔的地方，由于極化小，易鋰合金化，易析鋰

　　③大電流充電，負(fù)極表面鋰來不及向內(nèi)部擴(kuò)散，在電極表面析出

　　④電極邊緣，尤其是電極對齊時，受邊緣效應(yīng)影響，電流密度大，負(fù)極易析鋰

　　另外，正負(fù)極冗余度設(shè)計不足，電池低溫充電、正負(fù)極片間有氣體接觸不好、負(fù)極電解液浸潤不好，SEI膜、電解液的種類、溶質(zhì)濃度、正負(fù)極之間有效距離等等等因素都可能會導(dǎo)致負(fù)極析鋰。

1.正負(fù)極表面不均勻

　　正負(fù)極表面不均勻的原因有很多，比如：涂布不均勻，正極涂布偏重或者負(fù)極涂布偏輕，活性物質(zhì)混入雜質(zhì)、正極或負(fù)極頭部超厚等等。

　　正負(fù)極表面的粗糙度影響枝晶鋰的形成表面越粗糙越有利于形成枝晶鋰，枝晶鋰的形成涉及電化學(xué)、晶體學(xué)、熱力學(xué)、動力學(xué)等四大塊的內(nèi)容，David R. Ely的文章中有詳細(xì)的描述。

2.鋰離子濃度梯度及分布

　　鋰離子從正極材料中脫出后，穿過電解液和隔膜，在負(fù)極接受電子。在充電過程中，正極的鋰離子濃度逐漸增加，負(fù)極的鋰離子濃度則因為不斷接受電子而減少，在電流密度大的稀溶液中，離子濃度會變?yōu)?，Monroe-Newman 模型表明當(dāng)離子濃度降低到0時，負(fù)極將形成局部空間電荷，并形成枝晶結(jié)構(gòu)，枝晶結(jié)構(gòu)生長速度和電解液中離子偏移速率相同。

　　自修復(fù)靜電場理論，金屬陽離子會吸附在凸起處形成正的電場，從而排斥同電荷的鋰離子，減少凸起

3.電流密度

　　在文章Dendrite Growth in Lithium/Polymer Systems中，作者認(rèn)為枝晶鋰的針尖生長速度與電流密度密切相關(guān)，如下式所示：

　　如果降低電流密度，可以在一定程度上延緩枝晶鋰的生長，如下圖：

降低電流密度延緩鋰枝晶生長

四、怎樣避免鋰枝晶的形成

　　根據(jù)枝晶鋰的形成及影響因素，可以從以下幾方面來避免枝晶鋰的形成：

1.控制正負(fù)極集流體涂布后的平整度。

　　因為之前已經(jīng)講述過，這里不再贅述了。

2.負(fù)極顆粒的尺寸要小于臨界熱力學(xué)半徑。

　　在鋰枝晶生長過程形成鋰核，存在一熱力學(xué)臨界半徑raq 與一動力學(xué)臨界半徑rk：

　　式中，為鋰-電解質(zhì)界面的表面能，Ω為鋰的摩爾體積，z為電荷數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，Gf 為摩爾體積轉(zhuǎn)化自由能。鋰枝晶生長，首先必須克服熱力學(xué)臨界半徑，才有足夠的能量形核。其次，單個晶核只有大于動力學(xué)臨界半徑才能夠生長，否則該晶核就會逐步消亡。

3.添加穩(wěn)定負(fù)極-電解液界面的電解液添加劑

　　添加劑在鋰負(fù)極表面分解、聚合或者吸附，作為反應(yīng)物參與SEI膜的生成以改變SEI 膜的組成與結(jié)構(gòu)，修飾SEI的物理化學(xué)性能，另外也可以做為表面活性劑改變鋰負(fù)極表面的反應(yīng)活性，調(diào)節(jié)鋰沉積過程中的電流分布，均勻鋰沉積。添加劑在電解液中甚至有ppm水平就可以起到改善鋰沉積形貌和循環(huán)效率的效果。因此，使用電解液添加劑對鋰負(fù)極改性，是最經(jīng)濟(jì)、最簡便的方法。

4.替換液體電解質(zhì)為高強(qiáng)度凝膠/固體電解質(zhì)

　　固態(tài)電解質(zhì)則具有較高的模量，可以阻止鋰枝晶的生長和蔓延，鋰枝晶很難穿刺電解質(zhì)導(dǎo)通正負(fù)極，安全性得以大大提高，因而被認(rèn)為是鋰金屬電池最優(yōu)的選擇。

聚合物鋰電池保護(hù)層