導(dǎo)讀：鋰離子動(dòng)力電池的特性受環(huán)境溫度的影響比較顯著，尤其是在低溫環(huán)境中，其可用能量和功率衰減比較嚴(yán)重，且長(zhǎng)期低溫環(huán)境使用會(huì)加速鋰離子動(dòng)力電池的老化，縮短使用壽命。

　　隨著新能源汽車行業(yè)的迅速發(fā)展，其潛在的一些問(wèn)題也開始顯現(xiàn)。比如電動(dòng)汽車在低溫環(huán)境中運(yùn)行時(shí)，其鋰離子動(dòng)力電池與電機(jī)等主要部件性能出現(xiàn)的動(dòng)力故障問(wèn)題。

　　據(jù)了解，特斯拉Models、日產(chǎn)Leaf、雪佛蘭Volt、北汽新能源EV系列，以及江淮新能源IEV系列等純電動(dòng)汽車的續(xù)駛里程和充放電等性能均受到低溫環(huán)境的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。

　　在電動(dòng)汽車的推廣過(guò)程中，續(xù)航里程、充電時(shí)間和使用安全性均主要受鋰離子動(dòng)力電池特性的制約。

　　鋰離子動(dòng)力電池的特性受環(huán)境溫度的影響比較顯著，尤其是在低溫環(huán)境中，其可用能量和功率衰減比較嚴(yán)重，且長(zhǎng)期低溫環(huán)境使用會(huì)加速鋰離子動(dòng)力電池的老化，縮短使用壽命。

　　常用的電動(dòng)汽車鋰離子動(dòng)力電池在－10℃時(shí)，容量和工作電壓會(huì)明顯降低，在－20℃時(shí)性能更加惡化，表現(xiàn)為其可用放電容量驟降，僅能保持常溫時(shí)比容量的30%左右。

　　此外，低溫環(huán)境下，鋰離子電池充電也比較困難，且充電時(shí)其負(fù)極表面易堆積形成金屬鋰。鋰枝晶的生長(zhǎng)會(huì)刺穿電池隔膜，造成電池內(nèi)部短路，不僅對(duì)電池造成永久性損傷，還會(huì)誘發(fā)電池?zé)崾Э兀瑢?dǎo)致其使用安全性大大降低。

　　那么，是什么因素制約了鋰離子低溫性能呢？

一、鋰離子動(dòng)力電池低溫充電特性

　　如要了解鋰離子低溫性能，可以通過(guò)測(cè)試鋰離子動(dòng)力電池低溫特性來(lái)分析。而測(cè)試鋰離子動(dòng)力電池低溫特性，可以用不同規(guī)格、不同材料的鋰離子動(dòng)力電池進(jìn)行測(cè)試，包含低溫放電、充電和交流阻抗等測(cè)試。

　　鋰離子動(dòng)力電池充電剛開始時(shí)，電池端電壓瞬間上升，且溫度越低鋰離子動(dòng)力電池充電的起始電壓就會(huì)越高。低溫下其端電壓上升比較快，很快就會(huì)達(dá)到截止電壓，進(jìn)入恒壓充電階段。

　　隨著溫度的降低，鋰離子動(dòng)力電池的恒流充電時(shí)間就會(huì)縮短，而恒壓階段充電時(shí)間就會(huì)延長(zhǎng)，充電總時(shí)間也會(huì)變長(zhǎng)。所以，在充入同等電量下，鋰離子動(dòng)力電池所需要的充電時(shí)間將大大增加，如圖1。

圖1. 不同溫度下鋰離子動(dòng)力電池的充電曲線和充電容量對(duì)比

　　在不同溫度環(huán)境中，鋰離子動(dòng)力電池充電電量測(cè)試結(jié)果分為恒流階段充電電量與恒壓階段充電電量。對(duì)于同一電池設(shè)置相同的充電截止條件，隨著溫度的下降，鋰離子動(dòng)力電池整體充入的電量呈下降趨勢(shì)，如圖2。

圖2. 不同溫度下鋰離子動(dòng)力電池的充電曲線和充電容量對(duì)比

　　在設(shè)定的充電模式下，隨著溫度的降低，鋰離子動(dòng)力電池恒壓階段充入的電量就會(huì)增加。所以，溫度的降低致使鋰離子動(dòng)力電池恒流充電電量縮減，主要依靠恒壓進(jìn)行充電，長(zhǎng)時(shí)間的恒壓階段充電會(huì)導(dǎo)致鋰離子動(dòng)力電池整體充電時(shí)間延長(zhǎng)，使充電時(shí)間效率降低，且長(zhǎng)時(shí)間的低溫恒壓充電也是導(dǎo)致鋰離子動(dòng)力電池發(fā)生副反應(yīng)性能衰減的誘因之一。

　　鋰離子動(dòng)力電池在低溫使用中，能量和功率特性衰減比較嚴(yán)重。從宏觀上來(lái)講，鋰離子動(dòng)力電池的低溫性能表現(xiàn)為隨著溫度的降低，鋰離子動(dòng)力電池的阻抗增大，放電電壓平臺(tái)降低，且電池的端電壓下降較快，導(dǎo)致其可用容量和功率大大衰減。

　　此外，鋰離子動(dòng)力電池在低溫下不僅難以實(shí)現(xiàn)大電流放電，且因電池阻抗的增加，導(dǎo)致充電電壓迅速上升，使電池到達(dá)充電保護(hù)終止電壓的時(shí)間縮短，因此存在充電困難和充電效率低的缺點(diǎn)。

　　從微觀上來(lái)講，鋰離子動(dòng)力電池低溫特性主要受到低溫下電池內(nèi)部電解液離子電導(dǎo)率過(guò)低、低溫下電池電極電化學(xué)反應(yīng)速率降低、低溫下電池負(fù)極石墨顆粒表面SEI膜的電導(dǎo)率降低、低溫下電池負(fù)極石墨材料顆粒中的鋰離子固相擴(kuò)散系數(shù)過(guò)低等因素的制約。

　　因此，鋰離子動(dòng)力電池低溫下的性能首先與電池電解液相關(guān)。鋰離子動(dòng)力電池電解液溶劑不僅直接影響電解液液相線溫度范圍，且直接參與到生成SEI膜的反應(yīng)中。

　　低溫下電解液電導(dǎo)率降低，且低溫充電導(dǎo)致析出的鋰金屬易與電解液反應(yīng)，導(dǎo)致鋰離子動(dòng)力電池低溫性能進(jìn)一步惡化。

　　低溫下電池內(nèi)部電極SEI膜阻抗的增加，是鋰離子動(dòng)力電池低溫性能惡化的另一因素。低溫下，電池內(nèi)部電極SEI膜阻抗增加，鋰離子動(dòng)力電池可用功率下降。

　　在低溫充電時(shí)，負(fù)極顆粒表面析出金屬鋰，鋰金屬與電解液反應(yīng)致使SEI膜增厚。一方面增加了電池的SEI膜阻抗，另一方面，負(fù)極中可用活性鋰離子的減少會(huì)導(dǎo)致鋰離子動(dòng)力電池容量不可逆的衰減。

　　低溫下鋰離子動(dòng)力電池電化學(xué)反應(yīng)速率降低，電荷遷移內(nèi)阻顯著增加。相比于電化學(xué)歐姆內(nèi)阻和SEI膜阻抗，電池電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程受溫度控制的作用更明顯，電荷遷移內(nèi)阻隨著溫度的降低呈指數(shù)增加，所以，低溫電荷遷移內(nèi)阻劇增是鋰離子動(dòng)力電池功率性能惡化的主要原因。

　　鋰離子在負(fù)極石墨中的固相擴(kuò)散系數(shù)減小也是導(dǎo)致鋰離子動(dòng)力電池低溫性能變差的主要因素之一。低溫下鋰離子在負(fù)極石墨中的固相擴(kuò)散系數(shù)減小，是導(dǎo)致鋰離子動(dòng)力電池容量特性變差的主要速度控制步驟。

　　當(dāng)電池進(jìn)行低溫充電時(shí)，較小的擴(kuò)散系數(shù)會(huì)導(dǎo)致鋰離子在負(fù)極石墨中的擴(kuò)散過(guò)程受阻，從而易在負(fù)極顆粒表面產(chǎn)生“鋰沉積”，對(duì)電池造成永久性的損傷。

二、鋰離子動(dòng)力電池低溫放電特性

　　以18650型鎳鈷錳體系鋰離子動(dòng)力電池、磷酸鐵鋰體系鋰離子動(dòng)力電池、鎳鈷錳體系鋰離子動(dòng)力電池三種鋰離子動(dòng)力電池為例，先放電測(cè)試。在三種鋰離子動(dòng)力電池均在25℃環(huán)境中，用恒流恒壓充電使SOC（剩余電量）達(dá)到100%，其次在不同溫度中靜置4個(gè)小時(shí)，等電池溫度與設(shè)定溫度達(dá)到一致后，進(jìn)行相應(yīng)的測(cè)試。

　　研究電池低溫下放電的特性，可以用兩種不同材料體系下不同規(guī)格的鋰離子動(dòng)力電池在不同溫度、不同倍率( 1C，2C)下放電電壓，以及用三款鋰離子動(dòng)力電池具有的不同的額定容量、使用電流倍率來(lái)統(tǒng)一地對(duì)鋰離子動(dòng)力電池特性進(jìn)行分析，如圖3。

圖3. 鋰離子動(dòng)力電池的放電電壓曲線圖

　　隨著環(huán)境溫度的降低，電池的放電電壓均表現(xiàn)為快速下降趨勢(shì)，鋰離子動(dòng)力電池功率特性惡化，且隨著溫度的降低，鋰離子動(dòng)力電池到達(dá)截止電壓的時(shí)間縮短，說(shuō)明其可用容量衰減嚴(yán)重，如圖4。

圖4.  鋰離子動(dòng)力電池的放電電壓曲線圖

　　通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，同等溫度下，磷酸鐵鋰體系鋰離子動(dòng)力電池的衰減速率要高于18650型鎳鈷錳體系鋰離子動(dòng)力電池，這是由材料性能決定的。磷酸鐵鋰材料固有的低溫導(dǎo)電性差，致使鋰離子動(dòng)力電池的低溫特性衰減嚴(yán)重。

　　所以，溫度越低，鋰離子動(dòng)力電池的初始端電壓降幅也就越大。因?yàn)殡S著溫度的降低，鋰離子動(dòng)力電池的阻抗增加，導(dǎo)致電池內(nèi)阻的分壓增大，因此電池的端電壓降低。

　　鋰離子動(dòng)力電池進(jìn)行低溫放電初期，端電壓有所回升，這種情況主要是由鋰離子動(dòng)力電池在放電過(guò)程中的產(chǎn)熱導(dǎo)致的。

　　在低溫條件下，隨著放電倍率的增加，鋰離子動(dòng)力電池的功率特性和容量特性均存在衰減的問(wèn)題，如圖5。

圖5. 鋰離子動(dòng)力電池電壓曲線圖

　　若要更全面地了解溫度和放電倍率對(duì)鋰離子動(dòng)力電池功率及容量特性的影響，可以用兩款鋰離子動(dòng)力電池在不同放電倍率，不同溫度下的可用容量比來(lái)分析，如圖6。

圖6.  不同特性下電池的放電容量比和放電初始電壓比

　　隨著溫度的降低，鋰離子動(dòng)力電池可用容量會(huì)衰減。鋰離子動(dòng)力電池容量會(huì)隨著環(huán)境溫度的降低而大幅下降。18650型鎳鈷錳體系鋰離子動(dòng)力電池在－30℃的0. 5C倍率放電和1C倍率放電容量均已衰減至25 ℃放電容量的50%左右時(shí)，2C恒流放電容量為0，如圖7。

圖7. 不同特性下電池的放電容量比和放電初始電壓比

　　通過(guò)數(shù)據(jù)對(duì)比可知，同等溫度下，磷酸鐵鋰體系鋰離子動(dòng)力電池的衰減速率要高于18650型鎳鈷錳體系鋰離子動(dòng)力電池，這是由于磷酸鐵鋰材料的低溫導(dǎo)電性較差導(dǎo)致的。

　　鋰離子動(dòng)力電池放電初始端電壓不僅受溫度影響，而且也受放電倍率的影響。隨著溫度的下降，鋰離子動(dòng)力電池初始放電端電壓持續(xù)下降，主要是因?yàn)闇囟冉档停囯x子動(dòng)力電池內(nèi)阻增大導(dǎo)致鋰離子動(dòng)力電池內(nèi)部分壓增加，如圖8。

圖8. 不同特性下電池的放電容量比和放電初始電壓比

　　此外，隨著溫度的降低，鋰離子動(dòng)力電池在不同倍率下放電初始端電壓的差異也更加明顯。溫度－30℃，0. 5C倍率放電初始電壓比25℃時(shí)的初始電壓僅僅下降了6. 8%，1C倍率放電初始電壓比25℃時(shí)的放電初始電壓下降了將近12. 7% ，2C倍率放電初始電壓比25 ℃時(shí)的放電初始電壓下降了將近22. 8% 。

　　低溫大倍率放電時(shí)，鋰離子動(dòng)力電池的輸出電壓衰減也比較嚴(yán)重，影響鋰離子動(dòng)力電池的功率輸出，在車用工況下，主要影響整車的加速和爬坡特性。

三、鋰離子電池低溫電化學(xué)阻抗特性

　　電化學(xué)阻抗譜測(cè)量術(shù)EIS，又稱交流阻抗譜測(cè)量術(shù)，是通過(guò)在一定頻率范圍內(nèi)，對(duì)電化學(xué)體系依次施加一個(gè)小振幅正弦交流信號(hào)(電壓或電流)，而測(cè)得其隨頻率變化的交流電壓與電流信號(hào)比值的方法。

　　該方法可以比其它常規(guī)的電化學(xué)方法得到更多的電極界面結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)信息，因此被廣泛應(yīng)用于研究鋰離子電池的內(nèi)部機(jī)理。

　　隨著溫度的降低，高頻歐姆阻抗會(huì)增加；高頻和中頻阻抗隨著溫度的降低逐漸擴(kuò)大。因此，固液相界面膜阻抗和電荷遷移內(nèi)阻會(huì)增加。

　　低溫下，對(duì)于18650型鎳鈷錳體系鋰離子動(dòng)力電池來(lái)講，擴(kuò)散會(huì)消失，且在－20 ℃時(shí)，阻抗會(huì)增大至常溫下的數(shù)倍，如圖9。

圖9. 電池交流阻抗譜與溫度的耦合關(guān)系

　　所以，超高頻區(qū)域(10 kHz以上)表示電子通過(guò)活性材料顆粒間的輸運(yùn)和鋰離子在活性材料顆?？障堕g電解液中的輸運(yùn)，在EIS譜上表現(xiàn)為圖譜與實(shí)軸的交點(diǎn)，定義為電化學(xué)歐姆內(nèi)阻Ｒ0。

　　高頻區(qū)域鋰離子通過(guò)活性材料顆粒表面SEI膜的擴(kuò)散和遷移，在阻抗圖譜上表現(xiàn)為半圓弧，該過(guò)程在阻抗模型中用ＲSEI /CSEI并聯(lián)結(jié)構(gòu)進(jìn)行等效替代。

　　中頻區(qū)域與電化學(xué)反應(yīng)相關(guān)的阻抗弧，包含電荷遷移和電雙層充放電兩個(gè)過(guò)程。電荷遷移過(guò)程發(fā)生在固相電極和電解液的相互交界處。該過(guò)程遵循法拉第定律，所以又稱為法拉第過(guò)程。

　　電荷遷移過(guò)程中，電荷的傳遞速度由法拉第電流來(lái)體現(xiàn)，一般可以把電荷遷移過(guò)程等效成一個(gè)純電阻，稱為電荷遷移內(nèi)阻或者法拉第電阻，用R ct表示。

　　電雙層充放電過(guò)程也稱為非法拉第過(guò)程，該過(guò)程也發(fā)生在固相電極和液相電解液界面的交界處，構(gòu)成了一個(gè)類似電容的物理結(jié)構(gòu)，從而形成電極的界面電雙層，用電容Cdl表示。

　　低頻區(qū)域主要是鋰離子在活性材料顆粒中的擴(kuò)散過(guò)程。當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時(shí)，法拉第電流流經(jīng)固相電極和電解液界面，導(dǎo)致界面上會(huì)有反應(yīng)物的消耗和生成物的累積，引起固液相上有濃度差出現(xiàn)。

　　根據(jù)多孔電極理論，固相電極假設(shè)為具有一定孔隙率的球形顆粒，隨著反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，顆粒內(nèi)部的物質(zhì)積累會(huì)越來(lái)越多，界面內(nèi)外物質(zhì)濃度梯度會(huì)下降，同時(shí)物質(zhì)擴(kuò)散速度會(huì)減慢。

　　當(dāng)電極上的物質(zhì)擴(kuò)散慢慢進(jìn)入穩(wěn)態(tài)時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生穩(wěn)定的濃差極化，即電池內(nèi)部因鋰離子濃度分布的差異而引起的極化現(xiàn)象。

　　一般可用半無(wú)限擴(kuò)散的阻抗韋伯阻抗ZW來(lái)表示擴(kuò)散過(guò)程，考慮到電極表面幾何因素和吸附的存在，也用常相位元件來(lái)表示，用符號(hào)ZD 表述。

　　因EIS的測(cè)試范圍為100 kHz － 0. 01 Hz，所以在EIS譜中觀察不到極低頻區(qū)域活性材料顆粒晶體結(jié)構(gòu)的改變或新相的生成相關(guān)的半圓。如圖9中的a圖所示，借助交流阻抗譜分析軟件ZView，對(duì)電池阻抗參數(shù)Ｒ0，ＲSEI和R ct進(jìn)行擬合辨識(shí)，3個(gè)阻抗值可根據(jù)阻抗圖譜的橫軸分別計(jì)算獲取。

　　阻抗會(huì)隨著溫度的降低而增加，其中Ｒ0和ＲSEI隨溫度變化較平穩(wěn)，隨溫度的降低阻抗值增量較少。但R ct會(huì)隨溫度的下降而大幅上升。因?yàn)槭牵?和ＲSEI主要受電解液中離子電導(dǎo)率影響，其溫度變化的規(guī)律與電解液離子電導(dǎo)率隨溫度變化的規(guī)律類似，如圖10所示。

圖10.  18650型鎳鈷錳體系鋰離子動(dòng)力電池內(nèi)阻與溫度的關(guān)系

　　在3個(gè)內(nèi)阻成分中，R ct受溫度的影響最為顯著。隨著溫度的降低，R ct在整個(gè)鋰離子動(dòng)力電池阻抗中所占的比例逐步提升。

　　當(dāng)溫度低于－20 ℃后，R ct在整個(gè)鋰離子動(dòng)力電池阻抗中所占比例基本已接近80%。因此，可以認(rèn)為鋰離子動(dòng)力電池的低溫性能主要受限于較大的電荷遷移內(nèi)阻 R ct。

　　基于磷酸鐵鋰體系鋰離子動(dòng)力電池在SOC為50%的阻抗數(shù)據(jù)重點(diǎn)，對(duì)電荷遷移內(nèi)阻進(jìn)行分析，結(jié)果如圖11所示。

圖11. 磷酸鐵鋰體系鋰離子動(dòng)力電池電荷遷移內(nèi)阻與溫度關(guān)系圖

　　R ct多用來(lái)表示鋰離子動(dòng)力電池電化學(xué)反應(yīng)能力，數(shù)值越小表明電化學(xué)反應(yīng)速率越快。電池的阻抗隨著鋰離子動(dòng)力電池溫度的降低而增加，所以電池的化學(xué)反應(yīng)速率也會(huì)降低。

　　電荷遷移內(nèi)阻與溫度的關(guān)系可用Arrhenius方程來(lái)描述為R ct = A1· exp（－Ea /ＲT) 。其中A1為電荷遷移內(nèi)阻的指前因子，Ea為電化學(xué)反應(yīng)活化能，Ｒ為氣體常數(shù)，T為溫度。

　　總的來(lái)說(shuō)，要想解決新能源汽車在低溫環(huán)境運(yùn)行時(shí)的存在的問(wèn)題，必須得從鋰離子動(dòng)力電池性能入手。

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